D.6   POLAROGRAFIA  (KLASICKÁ)

Termín polarografia je vyhradený pre voltampérometrické metódy s kontrolovaným potenciálom, ktoré používajú kvapkajúcu ortuťovú elektródu (skratka DME, bližšie stať 4.1). Klasickú polarografiu objavil a zaviedol do praxe Jaroslav Heyrovský r. 1922.

Vďaka špeciálnym vlastnostiam kvapkajúcej ortuťovej elektródy - predovšetkým jej reprodukovateľne sa obnovujúcemu povrchu a širokému potenciálovému intervalu v katodickej oblasti  -  sa klasická polarografická metóda môže používať na stanovenie celého radu elektroaktívnych látok. Rozšírenie a podrobné teoretické rozpracovanie polarografie ovplyvnilo všeobecný rozvoj elektroanalýzy do takej miery, že Heyrovský dostal v roku 1959 za svoj objav Nobelovu cenu za chémiu.

Pri klasickej alebo DC (podľa direct current) polarografii sa medzi pracovnú kvapkajúcu ortuťovú elektródu a medzi referenčnú (najčastejšie veľkoplošnú kalomelovú alebo merkurosulfátovú) elektródu vkladá lineárne premenlivý potenciál (porovnaj obr. 2.4), pričom rýchlosť posunu potenciálu je okolo 1 až 5 mV/s. Počiatočný potenciál Ei je volený tak, aby sledovaný elektródový proces pri ňom ešte neprebiehal. Jednoduché dvojelektródové zapojenie pri klasickej polarografii je zrejmé z obr. D.6.  Galvanometrom registrujeme prúd v závislosti od vkladaného potenciálu.

Pokiaľ v roztoku nie je látka, ktorá by sa pri vloženom napätí redukovala alebo oxidovala na ortuťovej elektróde, roztokom neprechádza prúd a kvapková elektróda je dokonale polarizovaná. V prítomnosti látok, ktoré podliehajú elektrolýze (tzv. depolarizátorov), pozorujeme nárast prúdu pri určitom (tzv. rozkladnom) napätí, ktoré charakterizuje kvalitu depolarizátora. (Celkové zvýšenie prúdu udáva kvantitu, t.j. koncentráciu depolarizátora v skúmanom roztoku.)

Na polarografickej krivke (polarograme) rozlišujeme tri oblasti : oblasť nabíjacieho (kapacitného) prúdu, oblasť strmého vzrastu prúdu a oblasť limitného prúdu (obr. D.7).

Neelektrolytický nabíjací prúd súvisí s ustavičným nabíjaním elektrickej dvojvrstvy na fázovom rozhraní elektróda - roztok (po každom odkvapnutí kvapky treba elektródu opäť nabiť). Po dosiahnutí rozkladného napätia začne v prípade elektrochemickej redukcie prebiehať proces

Ox  +  n e   <======>   R  

Pri elektrochemickej redukcii oxidovanej formy Ox sa spotrebuje n elektrónov. S posunom potenciálu elektródy smerom k negatívnejším hodnotám sa rýchlosť elektródovej reakcie  (D.9) zvyšuje a spôsobuje prudký vzrast katodického prúdu. Zároveň sa však koncentrácia oxidovanej formy Ox v bezprostrednej blízkosti elektródy znižuje a tento úbytok sa vyrovnáva difúziou častíc Ox z objemu roztoku k elektróde. Pri dostatočne negatívnom potenciáli je koncentrácia častíc Ox na povrchu elektródy už nulová a rýchlosť elektródovej reakcie je limitovaná rýchlosťou difúzie depolarizátora Ox k elektróde. V uvedenej potenciálovej oblasti pozorujeme tzv. limitný difúzny prúd  id (takto označujeme okamžitý limitný difúzny prúd), alebo   (stredný limitný difúzny prúd, ktorý odčítame v strede prúdových oscilácií, registrovaných tlmenými zapisovačmi).

Pri odvodení rovnice pre limitný difúzny prúd polarografickej vlny treba vychádzať zo vzťahu pre nárast povrchu ortuťovej kvapkovej elektródy s časom. Hmotnosť ortuťovej kvapky (v tvare gule o polomere r) vytekajúcej z ústia kapiláry v čase t je

(D.9)

kde  m  je prietoková rýchlosť ortuti [mg s-1 alebo kg s-1] a  r  je hustota ortuti. Pre výpočet povrchu gule podľa vzťahu  A  =  4 p r2  dosadíme za  r  z rovnice (D.9) a dostaneme

(D.10)

keď všetky konštantné veličiny zhrnieme do konštanty K. Po dosadení za plochu A podľa (D.10) do Cottrellovej rovnice (1.19) dostaneme pre okamžitú hodnotu limitného difúzneho prúdu polarografickej vlny

(D.11)

resp. pre tzv. stredný limitný difúzny prúd (meriame cez stred oscilácií na polarogramoch registrovaných tlmenými zapisovačmi)

(D.11a)
kde
K'
F
n
D
m
t, t1
c

0,732 . 10-2 m2 kg-2/3
0,627 . 10-2 m2 kg-2/3
96 487 C mol-1
je počet zúčastnených elektrónov
je difúzny koeficient elektroaktívnej látky v roztoku [m2 s-1]
je prietoková rýchlosť ortuti [kg s-1]
je čas alebo doba kvapky v prípade, keď prúd odčítame na konci života kvapky, [s]
je koncentrácia elektroaktívnej látky v roztoku [mol m-3].

Pri presnom vyčíslení konštanty  K'  je potrebné korigovať jednoduchú Cottrellovu rovnicu, platnú pre planárnu difúziu, jednak na sférickú difúziu, jednak treba vziať do úvahy aj kontinuálne "vrastanie" ortuťovej kvapky do difúzneho priestoru. Príslušný výpočet vykonal ako prvý Dionýz Ilkovič (1935), po ktorom je rovnica (D.11) resp. (D.11a) pomenovaná.

Najvýznamnejším prínosom Ilkovičovej rovnice pre analytické využitie je lineárna závislosť difúzneho prúdu od koncentrácie elektroaktívnej látky. Pri kvantitatívnych stanoveniach je potrebné udržovať konštantnú teplotu (s presnosťou ±  0,5 ° C), lebo veličiny ako D, m  a  t1 sú závislé od teploty a spolu prispievajú k celkovému teplotnému koeficientu difúzneho prúdu, ktorý má hodnotu 1,63 % na stupeň.

Keď zvážime, že prietoková rýchlosť ortuti je priamo úmerná výške rezervoára ortuti h (za výšku rezervoára považujeme vzdialenosť medzi hladinou ortuti v rezervoári a ústím kapiláry do roztoku) a doba kvapky je nepriamo úmerná h, z Ilkovičovej rovnice dostaneme závislosť limitného difúzneho prúdu na výške rezervoára h

id  =  konšt. h1/2 (D.12)

Vzťah (D.12) je kritériom, ktoré dovoľuje odlíšiť difúzne limitné prúdy od limitných prúdov s iným charakterom (kinetické, adsorpčné, katalytické).

Pomocou Ilkovičovej rovnice môžeme stanoviť aj difúzny koeficient elektroaktívnej látky v roztoku. Postupujeme tak, že zmeriame hodnotu  id  pre niekoľko hodnôt koncentrácie  c, pričom dbáme, aby ostatné experimentálne parametre (m, t1) boli počas celého merania konštantné. Hodnotu  D  určíme zo smernice závislosti  id – c.

Jednoduché matematické vyjadrenie reverzibilnej katodickej vlny procesu (D.9), kde zložky Ox aj R sú rozpustné v roztoku alebo v ortuti, predstavuje Heyrovského – Ilkovičova rovnica (analogické vzťahy platia aj pre stredný prúd ).

(D.13)

alebo

(D.13a)

kde

(D.14)

V prípade, že difúzne koeficienty oxidovanej a redukovanej formy elektroaktívnej látky DOx  a  DR  sa líšia veľmi málo (platí to vo väčšine prípadov), môžeme druhý člen na pravej strane rovnice (D.14) zanedbať a dostaneme  E1/2 =  E0, t.j. polvlnový potenciál reverzibilnej polarografickej vlny je prakticky rovný štandardnému redox potenciálu sledovaného systému. Polvlnový potenciál  E1/2  zodpovedá potenciálu, pri ktorom prúd nadobúda polovičnú hodnotu limitného difúzneho prúdu (obr. D.7), pričom jeho hodnota nezávisí od koncentrácie, ale od druhu elektroaktívnej látky.

V prípade, že poznáme počet zúčastnených elektrónov  n  v procese (D.9), môžeme tzv. logaritmickou analýzou polarografickej vlny zistiť, či v danom prípade ide o reverzibilný alebo ireverzibilný proces. Podľa vzťahu (D.13a), ktorý platí pre reverzibilné systémy, je závislosť  na potenciáli  E  priamková so sklonom   

  [ V] (pri 25 ° C).

Priesečník tejto závislosti s osou potenciálov udáva hodnotu reverzibilného  E1/2  vzhľadom k použitej referenčnej elektróde.

V prípade ireverzibilných elektródových procesov je tvar polarografických vĺn ovplyvnený nielen difúziou elektroaktívnej látky k elektróde, ale aj kinetikou samotnej elektródovej reakcie. Uvažujme prípad ireverzibilného elektródového procesu

(D.15)

kde  kfh   a  kbh  sú heterogénne rýchlostné konštanty prislúchajúce redukcii (tu priamej reakcii, preto kfh  podľa forward reaction) resp. oxidácii (tu spätnej reakcii, preto kbh  podľa backward reaction). Oxidovaná zložka Ox sa ku elektróde dostáva difúziou, kým redukovaná zložka je rozpustná v roztoku, alebo v materiáli elektródy (ortuti). Rýchlosť reakcie (D.15) možno vyjadriť ako úbytok koncentrácie oxidovanej formy v prielektródovej vrstve [ Ox] *  s časom

(D.16)

kde symbolmi cOx(0,t)  a  cR(0,t)  označujeme koncentrácie zložiek Ox a R pri povrchu elektródy (x = 0) v čase t. Podľa prvého Fickovho zákona (1.10)

(D.17)

preto

(D.18)

V prípade, že katodický proces prebieha pri dostatočne negatívnych hodnotách potenciálov, pri ktorých možno anodický proces zanedbať, okrajová podmienka (D.18) sa zjednoduší

(D.19)

Pre výpočet veľkosti prúdu pri ireverzibilnej redukcii (D.15) musíme pri riešení rovnice difúzie uvažovať okrajovú podmienku (D.19) a počiatočnú podmienku (D.20)

(D.20)

t.j. pred započatím redukcie bola koncentrácia elektroaktívnej látky v celom roztoku (pre každé x) rovná .

Koutecký vyriešil rovnicu pre difúziu v prípade rastúcej kvapkovej elektródy. Rovnica pre ireverzibilnú katodickú polarografickú vlnu má tvar (v prípade, že meriame stredné prúdy , v rovnici (D.21) píšeme konštantu 0,059 namiesto 0,0542).

(D.21)

pričom

(D.22)
kde
a

je koeficient prenosu náboja
je heterogénna rýchlostná konštanta pri E = 0
ostatné symboly majú obvyklý význam

Kinetické parametre  a   a  sa v prípade celkom ireverzibilného procesu (keď platí podmienka (D.19) ) stanovujú zo závislosti   na potenciáli E.

Rovnice (D.21) a (D.22) je možné používať iba pri experimentálnych hodnotách prúdov väčších ako 1/10 limitného prúdu. V prípade menších prúdov (oblasť päty vlny) používame na stanovenie kinetických parametrov a   a   exponenciálnu závislosť prúdu od potenciálu (D.23). V prípade katodického prúdu  i platí

(D.23)

alebo

(D.23a)

kde A je povrch elektródy (ostatné symboly majú obvyklý význam). Maximálnu hodnotu dosahuje A na konci doby kvapky t1

(D.24)

Stredná hodnota povrchu elektródy (keď meriame stredné prúdy)

(D.25)

Zo smernice závislosti  log ik  na potenciáli E vypočítame  a   a extrapoláciou závislosti  log ik  k  E = 0 dostaneme hodnotu  .

Kovové ióny, ktoré sa redukujú na ortuťovej kvapkovej elektróde, sa v elektrolyzovanom roztoku nachádzajú vo forme komplexných iónov (sem patria aj hydrátované alebo akvátované ióny ). Tabelované hodnoty polvlnových potenciálov iónov (pokiaľ nie je uvedený iný ligand) sa vzťahujú na hydrátované (akvátované) ióny. Výmenou ligandov v koordinačnom obale centrálneho iónu sa posúva jeho polvlnový potenciál (podľa údajov A.A.Vlček: Tabulky půlvnových potenciálů anorganických depolarisátorů, Nakl. ČSAV , Praha 1956).

Uvažujme redukciu komplexného iónu  , ktorý má v koordinačnom obale  p  iónových ligandov . Sumárne môžeme redukciu zapísať rovnicou

(D.26)

kde M(Hg) znamená amalgám kovu M. Formálne môžeme proces (D.26) rozdeliť do dvoch štádií :

(D.27)
(D.28)

Prvé štádium (D.27) je chemická reakcia rozkladu, resp. v opačnom smere tvorby komplexu. Rovnovážnu konštantu tejto reakcie označujeme ako konštantu stability komplexu (alebo konštantu tvorby komplexu) danú výrazom

(D.29)

Niekedy sa používa prevrátená hodnota tejto konštanty, ktorá sa označuje ako konštanta nestability komplexu alebo disociačná konštanta komplexu.

V druhom štádiu (D.28) sa jednoduchý ión redukuje na kov a rozpúšťa sa vo forme amalgámu v ortuti. Za predpokladu, že rovnováha (D.27) je mobilná (t.j. prebieha rýchle) a elektródová reakcia (D.28) prebieha reverzibilne, potenciál ortuťovej kvapkovej elektródy je určený Nernstovou rovnicou

(D.30)

kde [M(Hg)]* je koncentrácia M v amalgáme a  [Mn+]*  je koncentrácia voľných iónov pri povrchu elektródy (v prielektródovej vrstve). Štandardný redox potenciál E0' zahrňuje aj aktivitné koeficienty atómov kovu v amalgáme a iónov v roztoku. Úpravou vzťahu (D.29) dostaneme

(D.31)

a po dosadení do rovnice (D.30)

(D.32)

V priebehu elektrochemickej redukcie (D.26) bude koncentrácia ligandu na povrchu elektródy  [Xm-]*  neustále vzrastať. Túto zmenu však môžeme zanedbať v prípade, ak je koncentrácia ligandu v objeme roztoku  [Xm-]  omnoho vyššia v porovnaní s koncentráciou iónov kovu, t.j. keď platí  [Xm-] >> [Mn+]. V takom prípade

[Xm-]*  =  [Xm-] (D.33)

Častice difundujúce k elektróde sú komplexné katióny  . Za podmienok, keď veľkosť prúdu pretekajúceho systémom je limitovaná jedine rýchlosťou difúzie elektroaktívnej látky, katodický prúd je úmerný rozdielu koncentrácií elektroaktívnej látky v objeme roztoku a pri povrchu elektródy :

i  =  konšt .  (D.34)

Limitný difúzny prúd sa dosiahne, keď =  0 , preto

id  =  konšt .   (D.35)
id - i  =  konšt .    (D.36)

Vylúčené atómy kovu difundujú do vnútra kvapky, kde je ich koncentrácia nulová, súčasne teda platí

i  =  konšt . (D.37)

Dosadením za koncentráciu iónov do rovnice (D.32) pomocou vzťahov (D.33, D.36 a D.37) dostaneme rovnicu reverzibilnej polarografickej vlny komplexu :

(D.38)

Rovnica reverzibilnej polarografickej vlny redukcie voľného iónu má v tomto prípade tvar (porovnaj vzťahy (D.13 a D.14)) :

(D.39)

Do rovníc (D.38) a (D.39) dosadíme za  i = id/2  a obe rovnice odčítame, potom dostaneme pre rozdiel polvlnových potenciálov komplexného a voľného katiónu

(D.40)

V mnohých prípadoch možno pri približných výpočtoch zanedbať prvý člen na pravej strane rovnice (D.40), pokiaľ majú difúzne koeficienty voľného a komplexného iónu približne rovnakú hodnotu. Pre presnejšie výpočty dosadíme do rovnice (D.40) za druhú odmocninu podielu difúznych koeficientov voľného a komplexného iónu pomer limitných difúznych prúdov pre redukciu voľného a komplexného iónu, lebo podľa Ilkovičovej rovnice platí

(D.41)

Po naznačenej úprave rovnica (D.40) nadobudne tvar

(D.42)

z ktorého vyplýva, že posun polvlnového potenciálu redukcie komplexného iónu v smere záporných hodnôt je tým výraznejší, čím vyšia je hodnota konštanty komplexity K príslušného komplexu. S rastúcou koncentráciou ligandu Xm- môžeme určiť (maximálny) počet koordinačne viazaných ligandov v komplexi.

Polarografické maximá

Na polarografických krivkách často pozorujeme pri určitom potenciáli náhly vzrast prúdu nad hodnotu difúzneho prúdu, ktorý pri inom potenciáli opäť náhle klesne. V niektorých prípadoch súvisí vznik prúdového maxima s mechanizmom elektródového deja (napr. pri katalytickom vylučovaní vodíka), ale častejšie sa vyskytujú maximá zapríčinené vírivým pohybom roztoku okolo elektródy a tým aj zvýšeným transportom elektroaktívnej látky k elektróde. Vírivé maximá rozdeľujeme podľa ich výskytu a vlastností na maximá prvého a druhého druhu.

Maximá prvého druhu sa tvoria na stúpajúcej časti polarografickej vlny, sú ostré a vznikajú spravidla v zriedených elektrolytoch (známe je napr. kyslíkové maximum, pozorované v 0,001 mol/l KCl). Vznik týchto maxím sa vysvetľuje nerovnomernou polarizáciou povrchu kvapky pri prechode prúdu. Nerovnomerná hustota prúdu na rôznych miestach povrchu kvapky je dôsledkom tienenia častí kvapky (pri krčku) kapilárou. Rozdiel potenciálov na povrchu (čiastočne) tienenej kvapky ortuti vyvolá rozdiel povrchového napätia, čím sa povrchové vrstvy ortuti dajú do pohybu a strhávajú so sebou aj roztok. Najrýchlejšie sa pohybuje vrstva roztoku tesne pri povrchu ortuti a rýchlosť pohybu klesá smerom do vnútra roztoku. Vírením elektrolytu sa k elektróde dostáva viac elektroaktívnej látky, ako je to v prípade difúzie v nehybnom roztoku. Vírenie elektrolytu ustane, keď potenciál elektródy dosiahne hodnotu elektrokapilárnej nuly (potenciál nulového náboja).

Ak do roztoku pridáme povrchovoaktívne látky, tieto sa adsorbujú na povrchu kvapkovej elektródy a pohybom ortuti aj roztoku sú unášané na miesto najvyššieho povrchového napätia. Tu sa hromadia a znižujú povrchové napätie, čím vyvolávajú silu pôsobiacu proti pohybu prúdenia. Výsledkom je zníženie až úplné potlačenie (podľa množstva povrchovoaktívnych látok v roztoku) maxima, čo sa využíva aj v analytickej praxi (napr. pri kontrole čistoty vôd alebo v cukrovarníctve pri kontrole čistoty cukru).

Vírenie elektrolytu okolo kvapky môžeme pozorovať (a jednoznačne odlíšiť od Brownovho pohybu) priamohľadným mikroskopom, ak do roztoku pridáme trocha práškového uhlíka.

Maximá druhého druhu sa objavujú na limitnom prúde, sú spravidla oblé a pozorujeme ich pri veľkej prietokovej rýchlosti ortuti v koncentrovaných roztokoch. V porovnaní s maximami prvého druhu predstavujú maximá druhého druhu čisto hydrodynamický jav, ktorý nie je podmienený procesmi na elektróde. Pri veľkých prietokových rýchlostiach prúdi ortuť pritekajúca do kvapky, visiacej v ústí kapiláry, spôsobom naznačeným na obr. D. c. Mechanickým pohybom povrchu kvapky ortuti sú strhávané aj priliehajúce vrstvy roztoku, dôjde k jeho víreniu, čím sa k elektróde dopraví zvýšené množstvo elektroaktívnej látky. Maximá druhého druhu sa tiež dajú potlačiť pridaním povrchovoaktívnych látok. V polarografickej praxi sa odporúča predísť tvorbe maxím druhého druhu používaním kapilár s prietokovou rýchlosťou ortuti pod 2 mg/s.