2
TECHNIKY  S  KONTROLOVANÝM  POTENCIÁLOM

2.1   VŠEOBECNE  O  VOLTAMPÉROMETRICKÝCH  METÓDACH

Podstatou všetkých techník s kontrolovaným potenciálom je sledovanie prúdovej odozvy študovaného systému na vložený potenciál. Dnes sa používa široká paleta rôzne tvarovaných potenciálových excitácií - od jednoduchej lineárnej potenciálovej rampy cez cyklickú voltampérometriu a rozličné pulzové techniky až po dômyselne programovaný premenlivý potenciál, vytvorený kombináciou jednotlivých techník.

V širšom zmysle zahrňuje názov voltampérometria všetky metódy, pri ktorých sa sleduje prúd pretekajúci systémom v závislosti od potenciálu vloženého na indikačnú (pracovnú) elektródu vzhľadom k potenciálu referenčnej elektródy.

V užšom zmysle sa termín voltampérometria používa vtedy, keď pracujeme so stacionárnou indikačnou elektródou (patria sem všetky pevné elektródy, ortuťová filmová elektróda na pevnom nosiči a stacionárna alebo visiaca ortuťová kvapková elektróda). Pri práci s klasickou kvapkajúcou ortuťovou elektródou je správne používať termín polarografia.

Obr. 2.1   
Klasický (a) a diferenčne pulzový (b) polarogram 1,3 .10
-5 mol/l chloramfenikolu

Limitujúcim faktorom pri použití klasickej polarografie pre analytické účely je veľkosť nabíjacieho prúdu v dôsledku neustáleho obnovovania a narastania povrchu kvapkovej ortuťovej elektródy. Z tohto dôvodu môžeme klasickú polarografiu používať pri stanovení koncentrácií  najmenej do 10-5  mol/l, čo je často príliš vysoká hranica vzhľadom na úroveň koncentrácií toxických látok.

Zvýšeniu citlivosti stanovenia pomocou kvapkajúcej ortuťovej elektródy sa venovala značná pozornosť a výsledkom bolo zavedenie tzv. pulzových metód. Dostatočne výrečným dôkazom ich efektívnosti je aj obr. 2.1. Pulzové metódy sa používajú nielen s kvapkajúcou ortuťovou elektródou, ale aj so stacionárnou ortuťovou elektródou a s tuhými elektródami, vtedy však hovoríme o pulzovej voltampérometrii.

Najčastejšie používané pulzové metódy sú označované ako :

Uvedené metódy sú založené na znížení príspevku (neužitočného) kapacitného prúdu k celkovému meranému prúdu. Sú rozpracované predovšetkým z analytického hľadiska. Pre fyzikálnochemické štúdium elektródových reakcií (kinetika, mechanizmus) je najviac rozpracovaná teória NPP.

Pulzové metódy využívajú poznatky získané pri zavedení a vývoji tzv. TAST polarografie a STAIRCASE voltampérometrie, ktoré tvoria akýsi prechod medzi klasickými voltampérometrickými a modernými pulzovými metódami.

Spôsob kompenzácie nabíjacieho prúdu pri pulzových technikách spočíva vo vhodnom spracovaní prúdového signálu pri polarizácii elektródy napäťovým pulzom, teda pri takom režime polarizácie, keď sa potenciál elektródy skokom zmení z počiatočnej hodnoty E0 na hodnotu E (obr. 2.2).

Obr. 2.2.
Priebeh kapacitnej (i
C) a faradaickej (iF) zložky okamžitého prúdu po zavedení potenciálového pulzu D E je amplitúda pulzu, tp je doba trvania pulzu, t a  tb sú intervaly vzorkovania prúdu.

Indikačnú elektródu môžeme považovať za kondenzátor (zapojený v sérii) s kapacitou C a s ohmickým odporom R. V takom prípade nabíjací (kapacitný) prúd, ktorý prejde systémom pri náhlej zmene potenciálu o hodnotu amplitúdy pulzu D E, klesá exponenciálne s časom podľa vzťahu

(2.1)

kde t je časový úsek meraný od okamžiku náhlej potenciálovej zmeny a súčin RC predstavuje tzv. časovú konštantu. V čase, ktorý sa rovná 5*RC  (t.j. približne 30ms), klesne nabíjací prúd na 0,68 %  svojej pôvodnej hodnoty a stane sa zanedbateľne malým.

Elektrolytický (faradaický) prúd pri náhlej zmene polarizačného napätia tiež klesá z počiatočnej maximálnej hodnoty na hodnotu limitného difúzneho prúdu, ale tento pokles je pomalší. Pre difúzny prúd id  podľa Cottrellovej rovnice (1.19) platí

(1.19)

kde tp je doba pulzu a ostatné parametre majú obvyklý význam.

Dôsledkom výrazne odlišného priebehu poklesu kapacitného, resp. faradaického prúdu s časom je skutočnosť, že pri meraní celkového prúdového signálu pri náhlej zmene polarizácie bude tento signál po určitej (relatívne krátkej) dobe odpovedať prakticky už iba elektrolytickému (faradaickému) prúdu.

Základné prístrojové vybavenie pre voltampérometrické experimenty je dnes ľahko dostupné a nevyžaduje vysoké náklady. Potrebný je elektrochemický analyzátor pozostávajúci z potenciostatu a z generátora potenciálovej rampy, doplnený súradnicovým zapisovačom (XY). Dnešné analyzátory sú väčšinou riadené počítačom, ktorý umožňuje aplikáciu rozmanito variabilného priebehu potenciálu (podľa zvolenej metódy) a zároveň aj vyhodnocuje a archivuje výsledky.

Kým klasická polarografia si v minulosti obyčajne vystačila s dvoma elektródami (indikačnou kvapkajúcou ortuťovou elektródou a referenčnou elektródou, ktorú tvorilo často iba ortuťové dno), dnes sa vďaka pokroku v inštrumentácii používa pri voltampérometrických meraniach trojelektródové zapojenie (obr. 2.3a, bližšie v Dodatkoch, stať D.2).

Schéma elektrolytickej nádobky s troma elektródami je na obr. 2.3b. Označenie elektród pochádza z angličtiny (W - working, R - reference, A - auxiliary).

Na pracovnej alebo indikačnej elektróde prebieha elektródový proces, ktorý sledujeme. Pri voltampérometrických meraniach požívame najčastejšie ortuťové alebo uhlíkové elektródy, menej často elektródy zo zlata, platiny alebo iných kovov (bližšie pozri kapitolu 4).

Potenciál pracovnej elektródy je vzťahovaný (kontrolovaný) voči referenčnej elektróde s konštantným potenciálom. Vlastná referenčná elektróda je od meraného roztoku obyčajne oddelená soľným mostíkom so zatavenou hustou sklenou fritou alebo iným pórovitým materiálom, aby potenciál referenčnej elektródy nebol ovplyvnený zložením meraného roztoku. Ešte v nedávnej minulosti sa ako referenčná elektróda najviac používala nasýtená kalomelová elektróda (ďalej SCE podľa saturated calomel electrode), dnes sa stále viac uplatňujú chloridostrieborné elektródy, plnené nasýteným, alebo - čo je ešte vhodnejšie - 3mol/l KCl roztokom (označujeme ju ako Ag/AgCl (3mol/l KCl) ).

Pomocnú elektródu predstavuje elektróda z nejakého inertného vodivého materiálu rôzneho tvaru, najčastejšie to je Pt pliešok, drôtik, alebo uhlík zapracovaný do nejakého nosiča.

Obr. 2.3
a,  Schéma trojelektródového zapojenia pri voltampérometrii
b,  Schéma elektrolytickej nádobky : W - pracovná elektróda, R - referenčná elektróda, A - pomocná elektróda, M - miešadlo, N
2 - prívod inertného plynu

Niektoré metódy (elektrochemická rozpúšťacia analýza, adsorpčná voltampérometria) vyžadujú aj regulovateľné miešanie roztoku. Elektródy aj prívod inertného plynu sú upevnené v hlavici, zhotovenej obyčajne z teflónu tak, aby sa zabránilo styku meraného roztoku s ovzduším v laboratóriu. K hlavici sa pripevňuje vymeniteľná sklená, kremenná alebo plastová nádobka so skúmaným roztokom. Táto nádobka môže mať aj termostatovaný plášť, ak si meranie vyžaduje udržiavať konštantnú teplotu počas experimentu.

Tu treba poznamenať, že pre špeciálne účely boli vyvinuté a používajú sa aj iné typy nádobiek, o niektorých sa zmienime v ďalších kapitolách.

Rozpúšťadlá a základné elektrolyty

Voľba rozpúšťadla sa riadi prednostne rozpustnosťou a oxido-redukčnou aktivitou analytu, ako aj niektorými vlastnosťami rozpúšťadla (elektrická vodivosť, elektrochemická aktivita a chemická reaktivita). Rozpúšťadlo nesmie reagovať s analyzovanou látkou (ani s produktom jej redox reakcie) a nesmie byť elektroaktívna v širokom potenciálovom intervale.

Veľmi často sa ako rozpúšťadlo používa redestilovaná voda. V prípade stopových analýz ju treba špeciálne upravovať a viackrát destilovať. Pre zvýšenie rozpustnosti niektorých látok sa používajú zmesné rozpúšťadlá voda - organické rozpúšťadlo (najmä alkoholy). Pri niektorých analýzach sa používajú čisté nevodné rozpúšťadlá, najčastejšie acetonitril, propylénkarbonát, tetrahydrofurán, dimetylformamid, dimetylsulfoxid, metanol a i. Tieto rozpúšťadlá treba pred použitím vysušiť (t.j. dokonale zbaviť aj stôp vlhkosti) a predestilovať (bližšie o nevodných rozpúšťadlách používaných v elektrochémii pozri C.K. Mann: Nonaqueous Solvents for Electrochemical Use. In: Electroanalytical Chemistry  (A.J. Bard, Ed.) Vol. 3, Marcel Dekker, New York 1969, str.58).

Úlohou základného elektrolytu v experimentoch s kontrolovaným potenciálom je zníženie odporu roztoku, eliminácia migrácie iónov a udržiavanie konštantnej iónovej sily roztoku. Ako základné elektrolyty sa používajú anorganické soli, minerálne kyseliny a zásady, alebo tlmivé roztoky, keď je počas merania potrebné udržiavať konštantné pH roztoku (vo vode napr. KCl, KNO3, NH4Cl, HCl, HNO3, NaOH, z tlmivých roztokov acetátový, fosfátový, citrátový, v organických rozpúšťadlách LiClO4 a tetraalkylamónne soli).

Zloženie elektrolytu môže vplývať na selektivitu voltampérometrických meraní. Napr. pri analýze zmesi kovových katiónov môžeme využiť ich rôznu ochotu vytvárať komplexy s aniónom základného elektrolytu. Niekedy sa pridávajú aj maskovacie činidlá (napr. EDTA) na odstránenie nežiaducich interferencií.

Pre prípravu základných elektrolytov používame chemikálie čistoty "p.a.", pri stopovej analýze však uprednostňujeme triedu "SUPRAPUR".

Obyčajne pracujeme s koncentráciou základného elektrolytu od 0,1 po 0,5 mol/l (pri práci s ultramikroelektródami si vystačíme aj s podstatne nižšími koncentráciami).

Pred samotným voltampérometrickým meraním je potrebné odstrániť z meraného roztoku rozpustený kyslík. Elektroredukcia kyslíka prebieha obyčajne v dvoch stupňoch. V prvom stupni (alternatívne v závislosti od pH roztoku) sa tvorí peroxid vodíka

O2 + 2 H+ + 2 e ® H2O2 (v kyslom prostredí) (2.2a)
O2 + 2 H2O + 2 e ® H2O2 + 2 OH- (v neutrálnom a zásaditom ) (2.2b)

v druhom stupni sa redukuje peroxid vodíka

H2O2 + 2 H+ + 2 e ® 2 H2O (v kyslom prostredí) (2.3a)
H2O2 + 2 e ® 2 OH- (v neutrálnom a zásaditom) (2.3b)

Prúd rezultujúci z ireverzibilnej redukcie kyslíka rozpusteného v meranom roztoku do značnej miery interferuje pri stanovení väčšiny redukovateľných analytov (a to až do takej miery, že niektoré analyty o koncentrácii nižšej ako 10-4 mol/l sa v prítomnosti rozpusteného kyslíka nedajú stanoviť vôbec!). Samotný peroxid vodíka, ktorý je súčasne oxidačným aj redukčným činidlom, môže reagovať s analytom alebo s produktom jeho redox reakcie. Tvorba OH- iónov v nepufrovaných roztokoch môže viesť k vzniku zrazenín, čo sa jednak odrazí na tvare voltampérogramov, jednak môže viesť k obmedzeniu linearity kalibračného diagramu.

Kyslík sa z roztokov odstraňuje najčastejšie 5 až 10 min. trvajúcim prebublaním inertným plynom (dusík alebo argón). Čím nižšia je koncentrácia analytu, o to starostlivejšie musíme kyslík odstrániť, preto pri stopových analýzach prebublávame meraný roztok dlhšie (niekedy až 30 min). Predtým, ako privedieme inertný plyn do voltampérometrickej nádobky, obohatíme ho parami rozpúšťadla, aby prúd plynu nevysušoval meraný roztok a nemenil tak jeho koncentráciu. Prípadné stopy kyslíka v samotnom inertnom plyne odstránime tak, že ho prebublávame cez premývačku s alkalickým roztokom pyrogalolu ešte predtým, ako ho privedieme do elektrolytickej nádobky.

2.2   VOLTAMPÉROMETRIA  S  LINEÁRNE   PREMENNÝM   POTENCIÁLOM
A  CYKLICKÁ  VOLTAMPÉROMETRIA  (CVA)

Uvažujme prípad reverzibilnej elektródovej reakcie

Ox + n e <======> R (2.4)

s lineárnou difúziou oxidovanej formy Ox k elektróde, pričom pred započatím reakcie je v roztoku prítomná iba forma Ox. Potenciál indikačnej (pracovnej) elektródy udržujeme pred začatím merania na takej hodnote počiatočného potenciálu Ei, pri ktorej sa elektroaktívna látka Ox prítomná v roztoku neredukuje ani neoxiduje.

Počas merania vkladáme na indikačnú elektródu potenciál, ktorý sa lineárne mení s časom (odtiaľ pochádza skratka LSV podľa linear sweep voltammetry, ale kvôli odlíšeniu od pulzových techník sa častejšie používa skratka DCV podľa direct current voltammetry):

E = Ei - vt (2.5)

pričom  v = dE/dt [V/s] je rýchlosť zmeny potenciálu s časom (v praxi často označovaná ako "rýchlosť sweepu") (obr. 2.4).

Obr. 2.4
Potenciálová rampa pri DCV
Obr. 2.5
Potenciálová rampa pri cyklickej DCV

O cyklickej voltampérometrii hovoríme vtedy, keď na elektródu vkladáme cyklický alebo trojuholníkový pulz. V prípade, že sa trojuholníkový pulz mnohokrát opakuje, hovoríme o tzv. "multisweep" metóde (obr. 2.5). Písmenom l na obr. 2.5 je označený bod obratu, v ktorom sa mení smer posunu potenciálu. Prúdová odpoveď reverzibilného systému na vložený trojuholníkový napäťový pulz je znázornená na obr. 2.6 a označujeme ju ako cyklický voltampérogram.

V počiatočnej fáze (v čase t = 0), keď je na elektróde vložený potenciál Ei, je koncentrácia oxidovanej formy elektroaktívnej látky v ktorejkoľvek vzdialenosti x od elektródy rovná objemovej koncentrácii c tejto formy :

cOx(x,0) = c (2.6a)
Pre redukovanú formu platí : cR(x,0) = 0 (2.6b)

 

Obr. 2.6   Cyklický voltampérogram

Keď časovo premenlivý potenciál dosiahne hodnotu, pri ktorej sa forma Ox začne redukovať, elektródou začne pretekať prúd. (Podobné konštatovanie by platilo aj v prípade oxidácie redukovanej formy R.) Pritom sa vyčerpávajú častice oxidovanej formy z najbližšieho okolia elektródy a ich úbytok sa doplňuje difúziou z roztoku. Difúzna vrstvička sa postupne rozširuje stále viac a viac do vnútra roztoku. S posúvajúcim sa potenciálom sa síce zvyšuje rýchlosť elektródovej reakcie, ale tá tu nie je rýchlosť určujúcim stupňom. Rýchlosť určujúcim stupňom je transport elektroaktívnej látky k elektróde, pričom rýchlosť tohto transportu sa s rastúcou hrúbkou difúznej vrstvy spomaľuje. V dôsledku toho pozorujeme rast prúdu iba po určitú hodnotu, ktorú zaznamenáme v okamihu, keď koncentrácia oxidovanej formy Ox na povrchu elektródy klesne na nulu. Po dosiahnutí maximálnej hodnoty prúdu (maxima voltampérogramu) prúd ďalej klesá, pretože prúd je podľa Cottrellovej rovnice (1.19) úmerný prevrátenej hodnote .

Redukovaná forma R difunduje od povrchu elektródy smerom do vnútra roztoku. Koncentračné profily látok Ox a R pri potenciáli píku Ep sú na obr. 2.7.

Keď potenciál elektródy dosiahne hodnotu El (tzv. prepínací potenciál), pri ktorom sa mení smer polarizačného potenciálu, začína sa registrovať tzv. anodická vetva voltampérogramu. Spočiatku zaznamenávame ešte naďalej katodický prúd, lebo vkladaný potenciál má ešte vždy takú hodnotu, že môže prebiehať jedine redukcia látky Ox na R. Od okamihu, keď potenciál elektródy nadobudne takú hodnotu, že sa začne oxidovať redukovaná forma R na Ox, pozorujeme postupný vzrast anodického prúdu do maxima, odkiaľ potom opäť klesá.

Môžeme nejako matematicky vyjadriť takýto priebeh prúdu, jeho závislosť od vkladaného potenciálu (obr. 2.6)?

Treba vychádzať z 2. Fickovho zákona (1.11), lebo riadiacim procesom (rýchlosť určujúcim stupňom) takejto elektródovej reakcie je difúzia. Riešenie pre príslušné počiatočné a okrajové podmienky vedie k zložitým závislostiam koncentrácie elektroaktívnej látky od potenciálu, času a od vzdialenosti od elektródy.

Obr. 2.7
Koncentračné profily látok Ox a R

Veľkosť prúdu je určená koncentračným gradientom na povrchu elektródy .

Matematické vyjadrenie takéhoto prúdu pre prípad reverzibilnej elektródovej reakcie odvodili nezávisle od seba Randles a Ševčík (a potom aj ďalší viď napr. A.J. Bard, L.R. Faulkner: Electrochemical Methods, John Wiley and Sons, New York 1980, str. 215) nasledovne:

(2.7)

kde

n
F
R
T
A
D
c
v
počet vymenených elektrónov
Faradayov náboj
plynová konštanta
absolútna teplota
plocha elektródy
difúzny koeficient (v našom prípade pre oxidovanú formu)
objemová koncentrácia (v našom prípade oxidovanej formy)
rýchlosť posunu potenciálu

 je bezrozmerná prúdová funkcia, znázornená na obr. 2.8, ktorá závisí od rýchlosti zmeny potenciálu a od času. Za argument funkcie môžeme dosadiť podľa vzťahu

(2.8)

Niektorí autori (J. Berčík, J. Garaj a spol.: Fyzikálne a fyzikálnochemické analytické metódy, ALFA, Bratislava 1977, str. 103) uvádzajú namiesto funkcie funkciu = . (Poznamenávame, že písmeno nie je "iks" ale grécke "chí".)


Obr. 2.8
Priebeh prúdovej funkcie

Tabelované hodnoty funkcie pre reverzibilný elektródový proces s lineárnou difúziou k planárnej elektróde sú uvedené v tabuľke 2.1.

Tabuľka  2.1
Hodnoty prúdovej funkcie pre reverzibilný elektródový proces

(E - E1/2) n

[mV]

(E - E1/2) n

[mV]

100

0,020

-10

0,418

80

0,042

-20

0,441

60

0,084

  -28,5

 0,4463

50

0,117

-40

0,438

40

0,160

-60

0,399

30

0,211

-80

0,353

20

0,269

-100  

0,312

10

0,328

-150  

0,245

0

0,380

   

Funkcia prechádza maximom, v ktorom má číselnú hodnotu 0,4463 (pre T = 298 K) resp. 0,452 (pre T = 293K), preto hodnota prúdu píku, ktorá je dôležitá z analytického hľadiska, bude

(2.9)

a po dosadení za konštanty R, F a za T = 298 K dostaneme

(2.10)

Potenciál Ep , pri ktorom prúd dosahuje maximálnu hodnotu, súvisí s reverzibilným polarografickým polvlnovým potenciálom E1/2 nasledovne

(2.11)

pričom pre redukciu platí znamienko – , pre oxidáciu znamienko + , čo znamená, že pri redukcii leží voltampérometrický Ep približne o 29/n mV negatívnejšie ako polarografický E1/2, zatiaľ čo pri oxidácii je Ep o  29/n  mV pozitívnejšie ako E1/2 .

Pri potenciáli E1/2 dosiahne prúd na voltampérograme asi 85,17 % svojej maximálnej hodnoty ip  (obr. 2.8).

U reverzibilných systémov hodnota Ep nezávisí od koncentrácie elektroaktívnej látky, ani od rýchlosti zmeny potenciálu s časom.

Ďalší charakteristický potenciál, ktorý je možno ľahko namerať, je Ep/2 (tzv. polpíkový potenciál), pri ktorom prúd dosiahne polovičnú hodnotu prúdu píku, t.j.  ip/2. Potenciál Ep/2 taktiež súvisí s E1/2:

(2.12)

pričom zamienko + platí pre redukciu, znamienko – pre oxidáciu. Spojením rovníc (2.11) a (2.12) dostaneme často používané  kritérium reverzibility systému:

(2.13)

ktoré platí pri 25°C.

Vráťme sa teraz k Randlesovej a Ševčíkovej rovnici (2.7). Táto rovnica má v prípade voltampérometrie na stacionárnej elektróde ten istý význam ako má Ilkovičova rovnica pre prúd na kvapkajúcej (nestacionárnej) ortuťovej elektróde v prípade klasickej polarografie (prehľad literatúry k tejto problematike je uvedený v Dodatkoch).

Z Randlesovej a Ševčíkovej rovnice vyplýva, že prúd píku (ako aj prúd v ktoromkoľvek inom bode voltampérogramu) je priamo úmerný druhej odmocnine rýchlosti posunu potenciálu (). Táto vlastnosť prezrádza fakt, že prúd je kontrolovaný rýchlosťou difúzie. ( Závislosť ip –– v vo voltampérometrii je analogická závislosti id - h , ktorú poznáme z klasickej polarografie. Pritom  id  je limitný difúzny prúd polarografickej vlny a h je výška rezervoára ortuti, meraná od ústia kvapkajúcej ortuťovej elektródy.)

Randlesova a Ševčíkova rovnica v podobe  (2.7), ako sme ju uviedli, zodpovedá prúdu na planárnej elektróde. Pre sférické elektródy treba zaviesť tzv. sférickú korekciu, a síce

ip (sfer) = ip (planar) + korekcia

ip (sfer) = ip (planar) + 72 500 n A D (2.14)

kde r je polomer elektródy [cm].

Záleží od rozmerov (polomeru) elektródy a od rýchlosti zmeny potenciálu (v) v planárnom člene, či v tom - ktorom prípade treba korekciu zaviesť alebo nie. Obyčajne pracujeme s takými vysokými hodnotami v, že korekciu nepotrebujeme a elektródu môžeme s dobrým priblížením považovať za planárnu.

Obr. 2.9
Meniaci sa pomer faradaického (i
F) a kapacitného (iC) prúdu v závislosti od rýchlosti zmeny potenciálu v (všimnite si rôznu mierku pre prúd pri jednotlivých krivkách !)

Aký je podiel kapacitného prúdu z celkovej hodnoty prúdu na stacionárnej elektróde? Pri voltampérometrickej metóde s lineárnym napäťovým pulzom si treba uvedomiť, že hodnota potenciálu elektródy sa počas merania neustále mení, takže elektródu treba nepretržite dobíjať a na to sa spotrebuje značný kapacitný (nabíjací) prúd. Kým faradaický prúd je úmerný , zatiaľ kapacitný prúd je priamo úmerný v, čiže je omnoho viac ovplyvnený rýchlosťou zmeny potenciálu. Túto skutočnosť ilustruje obr. 2.9, znázorňujúci zmenu pomeru faradaického prúdu iF a kapacitného prúdu iC so zmenou rýchlosti posunu potenciálu v. Ako z obr. 2.9 vidieť, prúdová stupnica je pre rôzne rýchlosti  v  tiež rôzna.

Podobne ako pre reverzibilné systémy, aj pre ireverzibilné systémy je možné odvodiť vzťah pre prúd v závislosti od vkladaného potenciálu, tento je však zložitejší, pretože prúd je riadený nielen rýchlosťou difúzie elektroaktívnej látky k elektróde, ale aj kinetikou vlastnej elektródovej reakcie. Delahay odvodil pre prúd píku ireverzibilného procesu :

ip = 299 000 n ( a na )1/2 A D1/2 v1/2 c [A] (2.15)

kde n je celkový počet vymenených elektrónov a na je počet elektrónov vymenených v rýchlosť určujúcom stupni, pričom platí : . (Pri viacelektrónovej reakcii môže byť napr. najpomalším stupňom príjem prvého elektrónu, zatiaľ čo ďalšie sa už prijímajú veľkou rýchlosťou.) a je koeficient prenosu náboja, pre ktorý platí 0 < a < 1 .

Prúd píku u ireverzibilného procesu je nižší ako v prípade reverzibilného, prebiehajúceho za rovnakých podmienok. Maximum ireverzibilného píku je menej ostré, ale poloha tohto maxima (Ep) sa tiež nemení s koncentráciou elektroaktívnej látky. Pre ireverzibilné píky je však charakteristické, že ich Ep sa posúva so zmenou rýchlosti polarizácie v!

Obr. 2.10
Priebeh  DC  voltampérogramu pre kinetický proces

Extrémnym prípadom ireverzibilných procesov sú tzv. kinetické prúdy, ktoré svojím tvarom pripomínajú klasickú polarografickú vlnu, hoci sú registrované na stacionárnej elektróde (obr. 2.10). Typickým príkladom je reakcia typu

(2.16)

V tomto prípade sa na povrchu elektródy z elektroneaktívnej látky N tvorí chemickou reakciou stálou rýchlosťou elektro-aktívna látka Ox. Keď je rýchlosť tejto chemickej reakcie menšia ako rýchlosť difúzie elektroneaktívnej látky N k elekróde, potom elektroaktívna forma Ox nemôže byť vyčerpaná z okolia elektródy a limitný prúd nezávisí od potenciálu elektródy. Čo sa stane, keď je v roztoku viac elektroaktívnych látok?

Preberme si prípad, keď sa v roztoku nachádzajú dve elektroaktívne látky, ktoré sa obe redukujú podľa nasledovných schém:

Ox1 + n1 e ® R1 (2.17)
Ox2 + n2 e ® R2 (2.18)

Kvôli jednoduchosti predpokladajme, že počet vymenených elektrónov je u oboch elektroredukcií rovnaký, t.j. n1 = n,  aj koncentrácie oboch elektroaktívnych látok sú približne rovnaké a že obe reakcie sú riadené difúziou elektroaktívnych látok k elektróde. Difúzne prúdy oboch procesov sú aditívne a preto zaznamenáme voltampérogram s dvoma píkmi (obr. 2.11), predstavujúci vlastne súčet oboch naznačených voltampérogramov, ktoré by sme namerali v príslušných roztokoch iba s jedinou elektroaktívnou látkou.

Dajú sa obe látky stanoviť v takomto prípade bez ťažkostí? V prípade, že oba píky sú dostatočne separované, spravidla môžeme obe látky stanoviť bez komplikácií. Tie nastanú až pri nedostatočnej separácii píkov, ako je to v prípade na obr. 2.11. Pri analýze takejto zmesi sa látka Ox1 dá stanoviť bez ťažkostí, ale s látkou Ox2 nastanú problémy, preto je potrebné látku Ox1 odstrániť z roztoku, alebo aspoň docieliť lepšiu separáciu píkov (napr. viazaním jednej z látok do komplexu).

Namiesto úplného odstránenia látky Ox1 z celého roztoku postačí odstrániť ju z okolia elektródy cielenou elektrolýzou pri vhodne zvolenom potenciáli dostatočne dlhý čas. Na obr. 2.12a je načrtnutý vhodne zvolený programovaný priebeh potenciálu pre elimináciu píku redukcie látky Ox1. Prúdová odpoveď systému v takom prípade je naznačená na obr. 2.12b. Potenciál E1 volíme tak, aby počas dlhodobej elektrolýzy pri tomto potenciáli sa redukovala iba látka Ox1, následkom čoho prúd postupne klesne na nulovú hodnotu (presnejšie na hodnotu blízku nulovej). Po dostatočne dlhej dobe predelektrolýzy sa potenciál opäť posúva ďalej a na voltampérograme zaznamenáme pík redukcie látky Ox2, ktorý už nie je ovplyvnený píkom redukcie látky Ox1.

Uvedený postup však nemôžeme automaticky vždy použiť. Môže sa totiž stať, že produkt redukcie R1, ktorý sa počas predelektrolýzy pri potenciáli E1 nahromadí na povrchu elektródy, bude brzdiť priebeh reakcie (2.18). (Takýto prípad môže nastať v prípade tvorby ochotne sa adsorbujúcich alebo málo rozpustných produktov.)

Obr. 2.11
Voltampérogram s nedostatočne separovanými píkmi dvoch látok spolu (plná čiara), aj jednotlivých látok oddelene (čiarkovaná resp. prerušovaná čiara).

Obr. 2.12ab.
Spôsob, ktorý umožňuje znížiť hodnotu limitného difúzneho prúdu prvej vlny natoľko, aby sa dala vyhodnotiť aj druhá vlna (bližšie v texte).

Cyklická voltampérometria (CVA)

Pri tejto metóde sa systému vnúti napätie v tvare trojuholníka (obr. 2.5). Po uplynutí času t = l sa zmení smer polarizácie elektródy na opačný. Potenciál El (tzv. prepínací potenciál) volíme tak, aby ležal približne 200 až 300 mV za Ep procesu, ktorý sledujeme.

Niekedy používame aj tzv. lichobežníkový pulz (pri ktorom potenciál zdržíme nejaký čas na hodnote El ), keď chceme na elektróde nahromadiť produkt elektródovej reakcie pred jeho premenou spätnou reakciou (obr. 2.13).

Obr. 2.13   
Lichobežníkový pulz

Na obr. 2.14 je znázornená prúdová odpoveď reverzibilného systému pri rôznych zvolených hodnotách prepínacieho potenciálu pri CVA. Potenciálová os je kalibrovaná tak, aby  polvlnový potenciál E1/2   (zhodný so štandardným redox potenciálom E0 pre reverzibilné systémy) bol umiestnený na potenciálovej osi pri  0mV.

Obr. 2.14
Cyklické voltampérogramy reverzibilného systému s rôznou hodnotou prepínacieho potenciálu El

Separácia píkov je daná absolútnou hodnotou rozdielu potenciálov katodického a anodického píku a jeho hodnota je dôležitým diagnostickým kritériom pri posudzovaní reverzibility elektródového procesu.

D E = Epc - Epa (2.19)

Pre reverzibilné systémy je hodnota D E = 58/n mV pri 25°C.

Pozor!   Hodnota D E trocha závisí aj od hodnoty El , čím väčší je totiž rozdiel El - Ep , tým reverzibilnejším sa príslušný cyklický voltampérogram javí.

V prípade ireverzibilných procesov sú prúdové maximá vzdialené o viac ako 58/n mV, prípadne jeden z píkov môže aj chýbať (keď leží mimo meranej oblasti potenciálov).

Kým v prípade reverzibilných dejov je ipc = ipa, v prípade ireverzibilných dejov je vzájomný vzťah  ipc  a  ipa   zložitejší.

Metóda CVA je vhodná na štúdium reverzibility systému a na sledovanie chemických reakcií, ktorým podlieha produkt elektródovej reakcie, prípadne iných spriahnutých chemických reakcií.

Voltampérometrické metódy s lineárnou zmenou potenciálu DCV (LSV) aj CVA našli uplatnenie jednak v základnom výskume elektrochemických systémov, jednak ako analytické metódy pre stanovenie rozličných látok.

Obr. 2.15
Schéma zapojenia pri experimentoch in vivo
(bližšie v texte)
Obr. 2.16
Cyklické voltampérogramy kyseliny
askorbovej (čísla označujú poradie cyklov)

Ako zaujímavý príklad uvedieme monitorovanie niektorých látok in vivo v mozgu alebo v obličkách. Na obr. 2.15  a 2.16  je typický príklad monitorovania hladiny kyseliny askor-bovej v mozgu potkana pomocou miniatúrnej uhlíkovej pastovej elektródy, vyrobenej z nerezovej injekčnej striekačky. Referenčnou elektródou je miniatúrna Ag/AgCl elektróda zasadená do ihlovito vytiahnutej sklenej trubičky, pomocnú elektródu tvorí nerezový plášť ihly striekačky.

Cyklické voltampérogramy oxidácie kyseliny askorbovej na uhlíkovej pastovej elektróde umiestnenej v malom mozgu (caudate nucleus) potkana boli nasnímané v narkóze. Najvyššia hodnota oxidačného prúdu bola zaznamenaná v prvom cykle, v ďalších cykloch sú zaznamenané prúdy postupne nižšie, čo je zapríčinené jednak ireverzibilitou elektródového procesu, jednak postupným znečisťovaním povrchu pastovej elektródy. Bližšie pozri P.T. Kissinger, J.B. Hart, R.N. Adams, Brain Res., 55, 20 (1973).

Aplikácia CVA pri riešení mechanizmu elektrochemických procesov

Metóda cyklickej voltampérometrie (CVA) je obzvlášť vhodná na sledovanie chemických reakcií, ktorým podlieha produkt elektródovej reakcie. V prípade, že na elektródy vkladáme iba jediný trojuholníkový pulz, hovoríme o metóde "single sweep", ak vkladáme viac pulzov, ide o metódu "multisweep". Keď elektródové procesy prebiehajú ireverzibilne, alebo sú späté s následnou chemickou reakciou, prúdová odpoveď systému sa pri použití metódy multisweep v druhom a ďalších cykloch môže líšiť od záznamu prúdu v prvom cykle.

Niekedy je výhodné zotrvať na určitý čas pri vhodne zvolenom potenciáli a tým generovať produkt, o ktorý sa zaujímame. Takúto metódu, ktorá zahrňuje v sebe dva kroky, môžeme nazvať CVA s predchádzajúcou elektrolýzou pri zvolenom potenciáli (v anglosaskej literatúre je označovaná ako potential step cyclic voltammetry - PSCV).

V prvom kroku sa pracovnej elektróde vnúti vhodný potenciál (z potenciálovej oblasti, o ktorú sa zaujímame) po dobu napr. 15-30 s. V druhom kroku vkladáme na elektródu potenciál obvyklým spôsobom ako pri cyklickej voltampérometrii, aby sme mohli sledovať nielen elektrochemické vlastnosti východiskových látok a produktov ich elektródovej reakcie, ale aj elektrochemické vlastnosti produktov následných chemických reakcií (spriahnutých s elektródovou reakciou). Schematický priebeh vkladaného potenciálu pri tejto metóde je na obr. 2.17. Tu je potrebné poznamenať, že počiatočný potenciál E0 môžeme voliť ľubovoľne v rámci používaného potenciálového intervalu (viď E01, E02 ...). Takýmto spôsobom docielime, že tvorba produktov elektródovej reakcie prebieha oveľa dlhšie ako pri obyčajnej CVA bez cieleného zotrvania pri zvolenom potenciáli.

Výhody tejto metódy pri sledovaní vzniku nových produktov, resp. pri štúdiu mechanizmu elektródových reakcií môžeme demonštrovať na príklade elektrooxidácie o-metoxyfenolu (spracované podľa L. Papouchado et al., J. Electroanal. Chem., 24, 1 (1970)).

Predovšetkým je treba uviesť, že veľkoplošná (vyčerpávajúca) elektrolýza o-metoxyfenolu pri kontrolovanom potenciáli +1,0 V vs. SCE ukázala, že jediným produktom oxidácie o-metoxyfenolu je o-chinón. Tento poznatok je však v rozpore s výsledkami získanými CVA metódou (obr. 2.18, krivka a), ktoré svedčia o dvoch produktoch elektrooxidácie, a síce 3,3´-dimetoxydifenónchinón (DMDQ) a o-chinón (o-Q). Oba produkty sa na katodickej vetve voltampérogramu redukujú oddelene, a tak sa správajú aj v nasledovnej anodickej vetve.

Obr. 2.17
Priebeh vkladaného potenciálu pri CVA s predchádzajúcou elektrolýzou pri ľubovoľne zvolenom potenciáli E
0

Všimnime si, že na každej krivke na obr. 2.18 je krížom vyznačený bezprúdový stav pri nulovej hodnote potenciálu. Ak vyjdeme z tejto počiatočnej hodnoty, na krivke a sa oxidácia o-metoxyfenolu prejaví anodickým píkom pri Ep = +0,8 V. Po zmene smeru polarizácie pozorujeme dve dvojice píkov, ktoré prislúchajú nasledovným redox systémom :

V dôsledku vysokej ireverzibility redox systému o-Q/C sa oxidácia výsledného katecholu v druhom cykle prejaví anodickejšie ako oxidácia DMBP. Systém DMDQ/DMBP je reverzibilný (viac-menej), z toho vyplýva aj pomerne malá separácia jeho anodického a katodického píku. Separácia píkov systému o-Q/C je veľmi výrazná vplyvom ireverzibility elektródovej reakcie.

Teraz sa ukáže výhoda použitia CVA s predelektrolýzou pri vhodne zvolenom potenciáli : použitím CVA s predelektrolýzou pri +1,0 V sa potvrdilo, že o-chinón je jediným produktom oxidácie o-metoxyfenolu za týchto podmienok (obr. 2.18, krivka b). Naproti tomu obr. 2.18, krivka c svedčí o tom, že pri predelektrolýze pri +0,74 V je jediným produktom oxidácie o-metoxyfenolu iba DMDQ.

Uvedené výsledky ilustrujú, že pomocou CVA s predchádzajúcou elektrolýzou pri vhodne zvolenom potenciáli môžeme úspešne oddeliť dve veľmi odlišné cesty oxidácie tej istej východiskovej látky, ktoré dokonca prebiehajú pri veľmi blízkych potenciáloch.

Obr. 2.18
Cyklické voltampérogramy o-metoxyfenolu
a, bez predchádzajúcej elektrolýzy (začiatok pri 0,0 V)
b, s predchádzajúcou elektrolýzou a počiatkom pri +1,0 V
c, s predchádzajúcou elektrolýzou a počiatkom pri +0,74 V
Šípky označujú smer polarizácie elektródy

Oxidácia o-metoxyfenolu skutočne pozostáva z dvoch, dosť blízko sa prekrývajúcich prenosov náboja. Obidva mechanizmy môžeme popísať nasledovnými schémami :

I. mechanizmus (2.20)

II. mechanizmus (2.21)

Uvedený príklad jasne ukazuje, že CVA s predchádzajúcou elektrolýzou pri danom potenciáli v spojení s konvenčnou CVA je jednoduchý, ale hodnotný spôsob získavania informácií o mechanizme elektrochemických reakcií (iný podobný prípad pre štúdium mechanizmu redox reakcie organickej zlúčeniny uvádzajú J. Berčík, J. Garaj a spol.: Fyzikálne a fyzikálnochemické analytické metódy, ALFA, Bratislava 1977, str. 108).