3

  TECHNIKY  S  KONTROLOVANÝM  PRÚDOM

3.1 CHRONOPOTENCIOMETRIA alebo
VOLTAMPÉROMETRIA  S  VNÚTENÝM  PRÚDOM  NA  ELEKTRÓDACH

Chronopotenciometria patrí medzi galvanostatické metódy. Nezávislou premennou je prúd, ktorý môžeme držať na konštantnej hodnote, alebo aj meniť podľa uváženia. Závislou premennou je potenciál, ktorý sledujeme ako funkciu času. Pri chronopotenciometrii používame zapojenie naznačené na obr. 3.1 :

Obr. 3.1   Schéma zapojenia pri chronopotenciometrii (W  pracovná (indikačná) elektróda, R  referenčná elektróda, A   pomocná elektróda, nemýliť si s ampérmetrom, ktorý je v krúžku,  B - nastaviteľný zdroj prúdu)

Indikačnou a pomocnou elektródou prechádza konštantný prúd a sleduje sa závislosť potenciálu indikačnej elektródy voči referenčnej elektróde na čase , čiže E = f(t).

Meraný roztok sa nemieša, prísun elektroaktívnej látky zabezpečuje difúzia. Migračný prúd sa eliminuje prítomnosťou základného elektrolytu. Uvažujme jednoduchú elektrochemickú reakciu, kde obe zložky (oxidovaná aj reduko-vaná) sú rozpustné.

Ox  +  n e  Ü ?    R (3.1)

Na chronopotenciograme, t.j. na závislosti potenciálu na čase (alebo E-t krivke, obr. 3.2) takejto reakcie rozlišujeme 3 časové intervaly :

  1. Krátky časový interval  t- t1,  počas ktorého sa pracovná elektróda nabíja na potenciál E1, pri ktorom elektródová reakcia začne prebiehať merateľnou rýchlosťou (začiatok zakrivenia).
  2. Hlavný časový interval  t- t2,  v ktorom prebieha elektrochemická reakcia. Vďaka vnútenému konštantnému prúdu sa látka Ox redukuje konštantnou rýchlosťou, látka R sa tvorí konštantnou rýchlosťou. Odčerpávaním látky Ox elektródovou reakciou klesá jej koncentrácia pri povrchu a v blízkom okolí elektródy. (Koncentrácie látok Ox aj R sú funkciami vzdialenosti od elektródy x a času t.) V čase  t = t2 je všetka látka Ox, ktorá k povrchu elektródy pridifunduje, zredukovaná, jej koncentrácia pri povrchu elektródy je preto nulová. 
  3. Krátky časový interval  t- tje oblasť ďalšieho nabíjania elektrickej dvojvrstvy. Keďže v čase t > t2  je elektrický náboj dodávaný na elektródu za jednotku času (t.j. prúd) väčší, ako množstvo elektroaktívnej látky, ktorá v rovnakom čase pridifunduje k elektróde, začína sa prebytkom náboja elektrická dvojvrstva nabíjať až na hodnotu potenciálu E2, kedy začne prebiehať ďalšia elektrochemická reakcia (napr. vylučovanie základného elektrolytu alebo rozklad rozpúšťadla).

Čas  t = t2 - t1   je tzv. prechodový čas, ktorý podľa Sandovej rovnice (3.2) závisí jednak od koncentrácie elektroaktívnej látky Ox v roztoku, jednak od veľkosti prúdu  i :

(3.2)

alebo

(3.3)

kde n  je  počet elektrónov
A povrch elektródy
D difúzny koeficient oxidovanej zložky
c koncentrácia elektroaktívnej látky v roztoku
i vnútený konštantný prúd.

Obr. 3.2    Chronopotenciogram s vyznačenými parametrami (bližšie v texte). Rôzne typy galvanostatických techník sú uvedené na obr. 3.3. Rozdelenie celkového konštantného prúdu medzi faradaickú a kapacitnú zložku (iF   resp. iC) v časovej závislosti je naznačené na obr. 3.4.

Obr. 3.3    Rôzne typy galvanostatických techník

a - chronopotenciometria s konštantným prúdom
b - inverzná (
current reversal) chronopotenciometria, alebo chronopotenciometria s reverzným prúdom, priebeh po
tenciálu je vyznačený pre reverzibilný (r), kvázireverzibilný (q) a totálne ireverzibilný proces (ir)
c - cyklická chronopotenciometria.

Obr. 3.4    Priebeh kapacitného a celkového konštantného prúdu pri chronopotenciometrii

Zo Sandovej rovnice (3.2) vyplýva, že pre jednoduché reakcie, ktoré nie sú komplikované vedľajšími dejmi, je súčin

konšt (3.4)

Matematickým vyjadrením reverzibilnej  E-t  krivky je rovnica Karaoglanova (3.5) (táto rovnica je analogická Heyrovského-Ilkovičovej rovnici (2.22), známej z klasickej polarografie) :

(3.5)

Potenciál  Et /4  sa určuje graficky, nachádza sa v 1/4 prechodového času  t  a udáva kvalitu elektroaktívnej látky (podobne ako E1/2 v klasickej polarografii).

Pre reverzibilné procesy potenciál Et /4 = E1/2  a nezávisí od hodnoty vnúteného prúdu i, ani od koncentrácie elektroaktívnej látky c.

Závislosť    -   E    je priamková so smernicou    (t.j. 59/n mV pri 25°C).

Pre ireverzibilné procesy platí zložitejšia závislosť :

(3.6)

kde  E0/  je štandardný redox potenciál,  k0 je heterogénna rýchlostná konštanta, a je koeficient prenosu náboja,  na  je počet vymenených elektrónov v rýchlosť určujúcom stupni, ostatné symboly majú obvyklý význam.

Pozor ! Pri viaczložkových alebo viacstupňových reakciách nastávajú komplikácie, pretože elektródový proces, ktorý je druhý (tretí atď.) v poradí, je ovplyvnený predchádzajúcim procesom.

Prvý príklad : redukcia dvoch zložiek Ox1 a Ox2

Ox1 + n1 e ? R1 (3.7a)
Ox2 + n2 e ? R2 (3.7b)

Kvôli jednoduchosti predpokladajme, že obe zložky majú rovnaké koncentrácie, difúzne koeficienty aj počty vymenených elektrónov pri redukcii, t.j. c1 = c2, D1 = D2, n1 = n2. V takom prípade by sme očakávali chronopotenciogram s dvoma rovnako dlhými prechodovými časmi (obr. 3.5a), v skutočnosti však pozorujeme prechodové časy v pomere t 1:t 2 =1:3 (obr. 3.5b)!

Dlhší prechodový čas  t 2   je zapríčinený tým, že naďalej pokračuje difúzny transport látky Oxk elektróde (aj po uplynutí času  t 1), takže iba časť vnúteného konštantného prúdu je k dispozícii pre redukciu látky Ox2.

Obr. 3.5a,b   Chronopotenciogram s dvoma elektroaktívnymi látkami (bližšie v texte)

Druhý príklad : dvojstupňová redukcia látky Ox

Ox  +  n1 e  ?    R1 (3.8a)
R1 +  n2 e  ?    R2 (3.8b)

V prípade, že počet vymenených elektrónov v jednotlivých stupňoch nie je rovnaký, t.j. n1 1   n2  ,   potom pozorované prechodové časy budú v pomere

(3.9)


3.2    POTENCIOMETRICKÁ  STRIPPING  ANALÝZA  (PSA)

Túto metódu môžeme označiť aj ako chronopotenciometriu s chemickou oxidáciou (alebo redukciou), aj ako chronopotenciometriu s chemickým strippingom.

Pri potenciometrickej stripping analýze sa väčšinou používa rotačná ortuťová filmová elektróda (na základe zo sklovitého uhlíka pozri MFE v stati 4.2). Výhodou je vysoká citlivosť (až ng/ml). Často sa používa pri stanovení ťažkých kovov v materiáloch zo životného prostredia (napr. vo víne, v krvi a v moči, a to bez predchádzajúcej úpravy !), lebo pri tomto spôsobe merania (E-t krivky) je vplyv rôznych rušivých povrchovoaktívnych látok menej výrazný, ako pri registrácii i-E kriviek pri voltampérometrických meraniach.

Princíp metódy PSA je nasledovný :

Počas elektrochemickej akumulácie na elektróde prebieha redukcia katiónov kovu a tvorba amalgámu :

Mn+ (3.10)

Pri chemickom strippingu dochádza k reakcii :

M (Hg) + oxidovadlo ® Mn+ + X (3.11)

napríklad:

Pb (Hg) + Hg2+ 3 ® Pb2+ + Hg (3.12)

Prítomnosť naakumulovaných kovov v amalgáme sa prejaví jednotlivými prechodovými časmi alebo "zdržaniami" na E-t krivke (obr. 3.6).časmi alebo "zdržaniami" na E-t krivke (obr. 3.6).

Obr. 3.6

E-t krivka nameraná na stacionárnej ortuťovej elektróde Parametre predelektrolýzy td = 3 min., Ed = -1,25 V vs. SCE, základný elektrolyt 0,5 mol/l NaCl, konc. ťažkých kovov po 1,5 µmol/l Zn2+, Cd2+, Pb2+ a Cu2+, oxidovadlo 500 µmol/l Hg2+.

Pre kvalitatívnu identifikáciu jednotlivých kovov metódou PSA slúži hodnota reoxidačného potenciálu, vyjadrená Nernstovou rovnicou :

(3.13)

Poznamenávame, že reoxidačný potenciál môže byť ovplyvnený prítomnosťou komplexujúcich činidiel.

Pozorované prechodové časy sú priamo úmerné jednak koncentráciám jednotlivých elektroaktívnych látok, jednak dobe predelektrolýzy (akumulácie). Koncentrácia sa určuje metódou štandardných prídavkov.

Aj rozpustený O2 môže slúžiť ako oxidačné činidlo. Využíva sa to najmä v prietokových kontinuálnych systémoch, kde by ustavičné prebublávanie inertným plynom mohlo robiť ťažkosti (zároveň sa šetrí aj čas).

Ako je to v prípade veľmi zriedených roztokov ? Keď koncentrácia ťažkých kovov poklesne pod hladinu ppb, obyčajným zariadením už nemôžeme zaregistrovať merateľné hodnoty prechodových časov. Moderné komputerizované zariadenia sú však schopné zaregistrovať a bezpečne vyhodnotiť aj takéto extrémne prípady (obr. 3.7).

Keďže je oveľa výhodnejšie vnímať a interpretovať signály vo forme píkov, ako vo forme plochých vĺn (taký je tvar prechodových časov), moderné zariadenia transformujú pôvodné  E-t krivky na diferenciálne potenciogramy, t.j. na dt/dE-E krivky (obr. 3.8).

Metódou PSA je možné stanoviť na ortuťovej elektróde asi 20 kovov, tvoriacich amalgám (medzi nimi Pb, Sn, Cu, Zn, Cd, Bi, Sb, Tl, Ga, In a Mn), ďalej Se, Hg, Ag, Te a As na uhlíkovej alebo na zlatej elektróde.

Obr.  3.7
Komputerizovaný záznam E-t krivky v neprebublanej vzorke (oxidovadlom je rozpustený O
2
), podľa  Granelli et al., Anal. Chem., 52, 2220 (1980) .
a – obyčajná krivka
b  –   krivka korigovaná na pozadie, pričom časová os je 1000-krát roztiahnutá op
roti krivke
Podmienky : čas predelektrolýzy  td = 4 min.
Obsah kovov : [Cd
2+] = [Pb2+] = 250 ng/l, [Cu2+] = 125 ng/l

Obr. 3.8    PSA záznam pre roztok obsahujúci po 100 m g/l Sn, Cd a Pb
Podmienky :  E
d = -1,40 V,  td = 80 s
a  -  klasická  E - t krivka
b  -  diferenciálny potenciogram,  dt/dE - E  krivka