4
ELEKTRÓDY  POUŽÍVANÉ  VO  VOLTAMPÉROMETRII

4.1   ORTUŤOVÉ  ELEKTRÓDY

Ortuť je veľmi príťažlivý elektródový materiál, ktorý má vďaka vysokému nadpätiu vodíka (od  +0,4  do  -2,6 V vs. SCE, extrémne negatívne hodnoty možno dosiahnuť iba v nevodnom prostredí) značne široký použiteľný potenciálový interval v katodickom smere v porovnaní s platinovou, uhlíkovými a inými tuhými elektródami.

Ďalšou výhodou je jej ľahko obnoviteľný, vysoko reprodukovateľný hladký povrch. Nevýhodou ortuťovej elektródy je obmedzené použitie v anodickej oblasti (vďaka oxidácii ortuti) a toxicita.

Poznáme viaceré typy ortuťových elektród, najčastejšie sa používajú:

Kvapkajúca ortuťová elektróda používaná v polarografii a pri elektrokapilárnych meraniach pozostáva z 15-20 cm (niekedy aj viac) dlhej sklenej kapiláry spojenej ohybnou trubicou z plastu s rezervoárom ortuti tak, aby ortuť vykvapkávala z kapiláry vlastnou váhou. Základnými charakteristikami kapiláry sú prietoková rýchlosť ortuti (správna kapilára má mať menej ako 2 mg s-1) a doba kvapky t1, ktoré závisia od výšky ortuťového stĺpca. Najčastejšie používame kapiláry s t1 = 2 až 6 s, ale pre špeciálne účely sa zhotovujú kapiláry s dobou kvapky poriadku desiatok s.

Pri pulzových metódach používame kapiláry s mechanickým odtrhávačom kvapiek.

Neustále obnovovanie povrchu ortuťovej elektródy počas merania predstavuje výhodu oproti stacionárnym elektródam zhotoveným z tuhých materiálov, pretože eliminuje problémy súvisiace s pasiváciou povrchu elektródy, ku ktorej dochádza počas merania.
G  Kľúčom k správnej funkcii DME je jej správne ošetrovanie : nesmieme dopustiť, aby sa do kapiláry nasal roztok, alebo vnikli nejaké nečistoty, vrátane bubliniek vzduchu ! Elektródu po práci starostlivo oplachujeme destilovanou vodou a dôkladne osušíme čistým filtračným papierom. Počas tohto úkonu dbáme, aby ortuť neustále vykvapkávala z kapiláry.

Nástupom novších voltampérometrických metód ako sú pulzové techniky, cyklická voltampérometria, elektrochemická rozpúšťacia analýza atď. sa namiesto kvapkajúcej ortuťovej elektródy stále viac používajú stacionárne (alebo statické, či visiace) ortuťové elektródy.

Stacionárna ortuťová kvapková elektróda

Základným princípom, na základe ktorého táto elektróda funguje, je skokové prerušovanie toku ortuti kapilárou (obr. 4.1). Celé zariadenie je automatizované, vyznačuje sa ľahkou obsluhou a dobrou reprodukovateľnosťou.

Obr. 4.1  
Schéma pripojenia kapiláry k rezervoáru ortuti u sta-cionárnej elektródy SMDE 1 (typ SMDE1 vyrábali
Laboratorní přístroje Praha a dodávali k polarografom PA3 a PA4)
a  –  pohyb ihlového ventilu pomocou elektromagnetu
b  –  tento prie
stor je naplnený ortuťou

Vlastná elektróda je kvapka ortuti, tvoriaca sa na konci kapiláry, spojenej s rezervoárom ortuti. Zariadenie so spružinou vtláča (alebo vyťahuje) ihlové oceľové vreteno do rozfúknutej sedlovej vrchnej časti kapiláry. Keď je ihlový ventil otvo-rený, kapilárou neustále preteká ortuť a možno ju používať ako klasickú DME (ale nie je to výhodné, lebo sa tvoria veľmi veľké kvapky, aj prietoková rýchlosť ortuti je vysoká).

Ventil môžeme uzatvárať aj ručne, a tak si generovať vhodné visiace kvapky (režim HMDE). Vďaka automatizácii celého zariadenia môžeme uviesť elektródu do režimu SMDE, pri ktorom sa ortuťová kvapka neustále (automaticky) obnovuje s nastavenou voliteľnou dobou kvapky.

Na obr. 4.2  je vynesená závislosť rastu povrchu kvapky od času v režime SMDE a závislosť okamžitého prúdu pretekajúceho elektródou od času .

Vďaka automatizácii zariadenia dosahujeme pomocou tejto stacionárnej elektródy reprodukovateľnosť výsledkov lepšiu ako 1 %. Limitujúcim faktorom je údržba zariadenia, zvláštnu pozornosť treba venovať čistote ústia kapiláry. Kapiláry sú vymeniteľné a dajú sa čistiť.

Čistenie kapiláry

Keď sa kvapky ortuti neudržia pri ústí kapiláry a predčasne odpadávajú, znamená to, že ústie kapiláry je znečistené. Kapiláru ponoríme do konc. HNO3, pričom ju neustále odbíjame po dobu 10-15 s, potom do redestilovanej vody a ďalej odbíjame. Tieto kvapaliny niekoľkokrát striedame, potom skúšame mechanickú odolnosť kvapky najprv v čistej vode, potom v roztoku, ktorý chceme analyzovať. Niekedy treba celú procedúru niekoľkokrát opakovať.

Keď sa nečistota neodstráni týmto spôsobom, kapiláru treba odmontovať a čistiť premývaním (presávaním) striedavo kyselinou dusičnou, sírovou, metanolom (medzitým vždy redestilovanou vodou). Nakoniec kapiláru vysušíme presávaním vzduchu (dlho !).

Obr. 4.2
Časová závislosť veľkosti povrchu elektródy (A) a okamžitého prúdu v režime SMDE Pre zápis sa prúd vzorkuje v naznačenom intervale, v ktorom sa plocha elektródy už nemení.

Ortuťová filmová elektróda

Všade tam, kde sa pri elektrochemickej rozpúšťacej analýze vyžaduje zvýšená citlivosť stanovenia, sa namiesto stacionárnej ortuťovej kvapkovej elektródy používa ortuťová filmová elektróda (MFE podľa mercury film electrode).

Obr. 4.3  
Sklovitý uhlík (GC) zasadený do teflónového   telesa (povrch 0,12 - 0,50 cm
2) diskového tvaru

MFE pozostáva z veľmi tenkej vrstvy (filmu) ortuti, pokrývajúcej nejaký vodivý inertný podklad obyčajne diskového tvaru, zasadený do teflónu (obr. 4.3). Materiál, z ktorého je podklad zhotovený, je najčas-tejšie sklovitý uhlík (GC podľa glassy carbon), zriedkavejšie platina alebo strieb-ro, lebo na kovových povrchoch sa tvoria priľnavé oxidové filmy. Vynikajúcim mate-riálom pre podklad je aj irídium pre svoju nízku rozpustnosť v ortuti a pre vynikajúcu priľnavosť ortuťového filmu k tomuto kovu.

MFE sa vyznačuje veľmi vysokým pomerom povrchu k objemu, následkom čoho vysoká koncentrácia amalgámu po depozícii v prvej fáze stanovenia vedie k zvýšenej citlivosti oproti iným elektródam s väčším objemom ortuti. Ďalšie zvýšenie citlivosti je možné docieliť aj veľmi intenzívnym miešaním (dokonca aj vlastná elektróda môže rotovať ) - čo pri použití kvapkovej ortuťovej elektródy nie je možné, lebo kvapka by mohla predčasne odpadnúť.

Vďaka veľmi tenkej vrstve ortuti (pod mikroskopom sa "film" javí ako množina drobných kvapôčok) nepozorujeme komplikácie zapríčinené difúziou reaktantu z objemu elektródy na jej povrch. Tým sa pomocou MFE docieli pri ERA lepšia selektivita píkov (oproti SMDE), píky sú výraznejšie separované a "nechvostujú" ako u SMDE (obr. 2.43).

Na zhotovenie MFE sú vyvinuté viaceré konkrétne postupy, dnes sa všeobecne postupuje nasledovne :

1. Inertný podklad sa dokonale vyleští (postupne vždy jemnejším a jemnejším brúsnym papierom, nakoniec diamantovou pastou alebo jemnou suspenziou Al2O3) až kým sa nedosiahne zrkadlový lesk.

2. Ortuť sa nanáša na podklad najlepšie "in situ" tak, že priamo do analyzovaného roztoku sa pridá okolo 10-5 mol/l Hg2+, takže súčasne so stanovovaným kovom sa na inertný podklad vylučuje aj ortuť. (Ak takáto elektróda pritom aj rotuje, nazývame ju Florence-ovou elektródou podľa jej vynálezcu.)

Hrúbka ortuťového filmu vytvoreného týmto spôsobom je obyčajne  < 100 nm.

Ak je inertným nosičom sklovitý uhlík, stačí starý film zotrieť filtračným papierom a nanášať nový pre ďalšie stanovenie. Čas od času je treba podklad nanovo preleštiť.

Ortuťové filmové elektródy sú veľmi citlivé na rôzne nečistoty v roztoku, treba s nimi starostlivo zaobchádzať, aby sme docielili reprodukovateľné výsledky.

MFE používame predovšetkým pri ultrastopových stanoveniach, pri vyšších koncentráciách stanovených kovov môže dôjsť ku komplikáciám zapríčineným tvorbou intermetalických zlúčenín. V takom prípade je lepšie použiť HMDE, u ktorej je riziko tvorby intermetalických zlúčenín menšie, vďaka väčšiemu objemu ortuti.


4.2   TUHÉ  ELEKTRÓDY

Vlastná technika merania vo voltampérometrii je rovnaká pre všetky typy pracovných elektród. Zatiaľ čo povrch ortuťových elektród je homogénny a aj sa jednoducho a dokonale obnovuje odkvapkávaním ortuti, povrch stacionárnych tuhých elektród sa mení interakciami so zložkami roztoku. Naviac u tuhých elektród je povrch vždy viac-menej nehomogénny. Pre dosahovanie reprodukovateľných výsledkov na takýchto elektródach sa musíme striktne pridržiavať predpísaných postupov a zásad práce pre tú-ktorú elektródu. Predovšetkým je potrebné elektródu pred meraním očistiť od naadsorbovaných nečistôt, reagujúcich látok a ich produktov.

Práca s tuhými elektródami je experimentálne náročnejšia ako práca s ortuťovými kvapkovými elektródami a pre dosahovanie kvalitných výsledkov sú potrebné určité skúsenosti a prax.

Výhodou tuhých elektród oproti ortuťovým je pomerne vysoká hodnota nadpätia kyslíka, takže je možné sledovať elektrochemické deje až do oblasti okolo +1,2 V vs. SCE. Použiteľné potenciálové rozsahy niektorých elektród vo vodných tlmivých roztokoch sú zoradené v tabuľke 4.1.

Tabuľka 4.1   Potenciálové intervaly tuhých elektród

Materiál elektródy

Potenciálový interval
[V vs. SCE]

pH

 

katodický

anodický

 
sklovitý uhlík (GC)

-0,8

+1,2

4,5

pyrolytický grafit

-1,5

+1,2

4,5

grafit impregnovaný voskom (WIGE)

-0,6

+1,2

4,5

uhlíková pasta (s nujolom, CPE)

-1,6

+1,1

4,5

platina

-0,5

+1,2

4,5

ortuť

-2,0

+0,4

4,5

ortuťový film (na C alebo Pt)

-1,0

+0,4

4,5

zlato

-0,9

+1,5

4,0

 

-1,2

+1,5

7,0

 

-1,3

+1,5

12,0


4.2.1    KOVOVÉ  ELEKTRÓDY

Z kovových materiálov sa pre tuhé elektródy používajú platina, zlato, niekedy meď. Menej ušľachtilé materiály nie sú vhodné, lebo podliehajú vedľajším reakciám so zložkami roztoku. Kovové elektródy sa okrem mechanického leštenia musia čistiť a aktivovať (najmä platina) aj elektrochemicky nasledovne : pracovná elektróda sa vo vhodnom roztoku (napr. v zriedenej minerálnej kyseline) nechá polarizovať pri určitých potenciáloch. Najbežnejšia je cyklická zmena potenciálu elektródy medzi takými kladnými a zápornými hodnotami potenciálu, ktoré umožňujú vývoj kyslíka a vodíka na elektróde. Výhodou elektrochemického čistenia je to, že ho môžeme aplikovať aj kontinuálne počas merania tak, že elektródu polarizujeme striedavo mernými a čistiacimi pulzami (pozri obr.  6.7  a  6.8  v prietokovej analýze (kapitola 6)). Konkrétne podrobnosti sú popísané v literatúre (napr. J. Wang: Analytical Electrochemistry, VCH Publishers, New York 1994, str. 61-63).

Obrusovaním a leštením sa najlepšie čistia rotujúce diskové elektródy, iné typy elektród (rôzne pliešky, zatavené drôty, vlákna) sa dajú čistiť iba chemicky alebo elektrolyticky. Môžeme ich máčať v minerálnych kyselinách, v rôznych oxidačných a redukčných činidlách a pod. Pre každý prípad je treba nájsť najúčinnejší spôsob čistenia individuálne. (Preto sa pri presnejších meraniach uprednostňujú rotačné diskové elektródy (RDE), ktoré možno reprodukovateľne čistiť a pre ktoré sú kvantitatívne popísané difúzne podmienky pri konvektívnom transporte počas rotácie elektródy.)


4.2.2   UHLÍKOVÉ  ELEKTRÓDY

Pomerne jednoducho sa čistia elektródy z rôznych druhov uhlíka, ktorých povrch sa dá obrúsiť jemným metalografickým alebo brúsnym papierom (šmirgeľ), diamantovou pastou a suspenziou Al2O3. Uhlíkové elektródy však spôsobujú komplikácie svojou pórovitosťou, ktorá má za následok zadržiavanie roztoku, vedie k vysokým zvyškovým prúdom a k zlej reprodukovateľnosti meraného signálu. Pórovitosť sa znižuje impregnáciou elektródy, napr. cerezínom, alebo sa používa málo porézny pyrolytický grafit, či najčastejšie sklovitý uhlík.

Sklovitý uhlík (GC podľa glassy carbon) je veľmi obľúbený elektródový materiál, pre svoje vynikajúce mechanické a elektrické vlastnosti, široký potenciálový interval a pomerne dobre reprodukovateľné výsledky. Sklovitý uhlík je však citlivý na prechod veľkých prúdov a rýchle starne (rekryštalizuje na grafit), čím narastá šum a nereprodukovateľný zvyškový prúd.

Sklovitý uhlík sa pripravuje z predmodelovaných polymérnych fenolformaldehydových živíc opatrným (kontrolovaným) zahrievaním v inertnej atmosfére. Kalorizačný proces prebieha pomaly v oblasti 300 až 1200 ° C, pričom sa zo živice odstráni O, N a H, ostane len uhlíková kostra, v ktorej sú jednotlivé vrstvy pripomínajúce grafit krížom-krážom prepojené tenkými zamotanými "stužkami".

Vďaka svojej vysokej hustote a malému rozmeru pórov sklovitý uhlík nevyžaduje žiadnu impregnáciu. Upravuje sa iba povrch leštením do "zrkadlového" lesku postupne stále jemnejšou suspenziou Al2O3 (nakoniec o priemere čiastočiek až 0,05 m m).

Sieťovaný sklovitý uhlík zvaný RVC (podľa reticulated vitreous carbon) sa uplatňuje v prietokovej analýze a spektroelektrochémii. Vďaka vysokej pórovitosti (je ako špongia, ako to vidno na obr. 4.4) má veľmi veľký povrch (až ~66 cm2/cm3 ). RVC kladie veľmi nízky odpor pretekajúcej kvapaline, lebo až 90-97 % objemu tohto materiálu predstavuje tzv. prázdny objem.

Obr. 4.4   
Porézna štruktúra uhlíkového materiálu RVC

S rastúcim záujmom o ultramikroelektródy (viac o nich v stati 4.3) ide ruka v ruke aj rozšírenie používania uhlíkových vláken v elektroanalýze. Uhlíkové vlákno o priemere 5-20 m m sa zalieva epoxidovým lepidlom do ústia sklenej kapiláry (obr. 6.5 v kapitole 6).

Parafínom impregnovaná grafitová elektróda (PIGE alebo WIGE podľa paraffin- alebo wax-impregnated graphite electrode) sa pripravuje impregnáciou poréznej grafitovej elektródy parafínom vo vákuu počas niekoľkých hodín. Pre prípravu funkčnej elektródy je dôležitá nielen čistota použitého parafínu, ale aj dokonalá impregnácia, dokonalé zaplnenie pórov. Do pórov nedokonale impregnovanej elektródy môže počas merania vniknúť elektrolyt a takáto elektróda neposkytuje správne výsledky. PIGE elektróda sa vyznačuje pomerne vysokou hodnotou zvyškového prúdu.

PIGE môžeme používať aj ako tzv. abrazívnu elektródu, lebo na jej povrchu sa dá dotykom, prípadne jemným trením imobilizovať (mikro)vzorka materiálu v tuhej fáze.

Pomerne často používanou elektródou je uhlíková pastová elektróda (CPE podľa carbon paste electrode) pripravená homogenizáciou práškového uhlíka a organického rozpúšťadla (najčastejšie nujol, silikónový olej alebo a -brómnaftalén). Pastou sa naplní teleso elektródy (poslúži aj plastová injekčná striekačka, plastová alebo sklená trubica) opatrené piestom, ktorým vytláčame pastu za účelom obnovenia povrchu, čerstvý povrch zarovnáme nožom a vyleštíme na lesklom hladkom papieri. Nevýhodou tejto elektródy je to, že sa nedá použiť v nevodnom prostredí, resp. v roztoku obsahujúcom organické rozpúšťadlo, v ktorom sa rozpúšťa nujol alebo silikónový olej.

Keď namiesto kvapalného organického rozpúšťadla použijeme na prípravu uhlíkovej pasty tuhé pojivo, napr. parafín, dostaneme tzv. uhlíkovú voskovú elektródu (CWE podľa carbon wax electrode). Uhlíková vosková (parafínová) elektróda má viacero výhod v porovnaní s nujolovou pastovou elektródou (napr. jej povrch sa dá lepšie vyleštiť, čím sa zlepší reprodukovateľnosť výsledkov, a aj zvyškový prúd je nižší, čím sa zvýši medza stanoviteľnosti).

CPE aj CWE sú veľmi lacné, dajú sa pripraviť a obnoviť aj "na kolene" (pozri V. Komanický: Modifikovaná uhlíková pastová elektróda na stanovenie kontaminantov vo vodách, diplomová práca, PF UPJŠ v Košiciach , 1998.) -  a čo je dôležité - dajú sa pomerne jednoducho modifikovať (stať 4.4).


4.2.3    ROTAČNÁ  DISKOVÁ  ELEKTRÓDA

Rotačná disková elektróda (RDE podľa rotating disk electrode, obr. 4.5) predstavuje najpodrobnejšie študovanú a najlepšie definovanú hydrodynamickú elektródu. Zaviedol a popísal ju Levič na základe hydrodynamických predstáv.

Obr. 4.5   
Rotačná disková elektróda
Obr. 4.6   
Gradient rýchlostí kvapaliny na povrchu RDE

Do inertného materiálu (teflón) je vsadený disk z kovového materiálu alebo uhlíka. Elektróda sa otáča okolo osi a dáva do pohybu aj roztok.

Všeobecne platí, že pri pohybe kvapaliny v susedstve tuhého telesa sa pri povrchu telesa vytvorí v dôsledku viskozity kvapaliny gradient rýchlostí kvapaliny, a síce od nuly na povrchu telesa až po danú konštantnú rýchlosť v určitej vzdialenosti od povrchu. Tento gradient je nelineárny, ako vidíme na obr. 4.6.

Priesečník dotyčnice z počiatku tejto závislosti a z predĺženia priamky odpovedajúcej maximálnej rýchlosti pohybu kvapaliny vmax sa nachádza v bode, ktorý určuje hrúbku hydrodynamickej alebo Prandtlovej vrstvy d 0.

Hrúbka Prandtlovej vrstvy d 0 je väčšia ako hrúbka Nernstovej difúznej vrstvy d a klesá s rastúcou rýchlosťou pohybu kvapaliny.

V prípade, že telesom je rotujúci disk v kvapaline o kinematickej viskozite u (u má byť grécke písmeno "ní"), pričom uhlová rýchlosť rotácie je w (w = 2p f, kde f je počet otáčok za sekundu), potom hrúbka Prandtlovej vrstvy je daná vzťahom

(4.1)

a je rovnaká na celom povrchu disku. Riešením transportnej rovnice pre laminárny tok za týchto podmienok bola odvodená Levičova rovnica (4.2) pre limitný prúd reverzibilnej elektródovej reakcie v tvare

(4.2)
kde
A
D

w
c

je plocha disku
difúzny koeficient elektroaktívnej látky
kinematická viskozita roztoku
uhlová rýchlosť (kruhová frekvencia) disku
koncentrácia elektroaktívnej látky

Levičova rovnica je základom analytických meraní na RDE. Lineárna závislosť limitného prúdu  il   na  w 1/2  je kritériom pre posúdenie, či je prúd kontrolovaný konvektívnou difúziou.

Tvar voltampérogramov pri lineárnej zmene potenciálu pripomína klasickú polarografickú vlnu bez oscilácií.


4.2.4    ROTAČNÁ  DISKOVÁ  ELEKTRÓDA  S  PRSTENCOM

Z rotačnej diskovej elektródy vyvinuli Frumkin a Levič zložitejší elektródový systém - rotačnú diskovú elektródu s prstencom (RRDE podľa rotating ring-disk electrode).


Obr. 4.7   
Rotačná disková elektróda s prstencom

Prstenec je nezávislá (izolovaná) elektróda umiestnená koncentricky okolo diskovej elektródy (obr. 4.7). Prstenec aj disk sú pripojené na samostatné polari-začné obvody. Je teda možné látky generované elektrochemickou reakciou na diskovej elektróde detekovať za iných elektrochemických podmienok na prstencovej elektróde. Vzhľadom na to, že pri danej rýchlosti rotácie elektródy je transport produktov reakcie prebiehajúcej na disku smerom k prstencovej elektróde exaktne definovaný, je možné RRDE použiť napr. pre štúdium kinetiky homogénnych aj heterogénnych reakcií, ako aj pre sledovanie nestálych reakčných produktov.

Vlastnosti RRDE sú charakteri-zované dvoma parametrami, a síce zbernou účinnosťou a konštantou tienenia.

Zberná účinnosť N vyjadruje frakciu produktov diskovej reakcie, ktorá je zachytená na prstenci a je daná absolútnou hodnotou podielu prúdu prstenca  iR   a prúdu disku  iD :

(4.3)

Hodnota N závisí od veľkosti polomerov  r1,  r2   a  r(obr. 4.7) a je tabelovaná (pozri napr.  F. Opekar, P. Beran: Rotující disková elektroda, ACADEMIA, nakladatelství ČSAV, Praha 1974, str. 86). Hodnota N je tým väčšia, čím väčšia je plocha prstenca a čím menšia je medzera medzi diskom a prstencom. Pri sledovaní nestálych látok je experimentálna hodnota N tým menšia, čím väčšia je rýchlosť rozkladu látky.

Konštanta tienenia S je definovaná vzťahom

(4.4)

Tento parameter je dôležitý, ak na prstenci sledujeme látku prítomnú v roztoku, ktorá súčasne reaguje aj na disku. Prúd na prstenci je v takom prípade menší, ako by bol pri odpojenom disku. Pre tieto merania je výhodné, ak sú prstenec aj medzera medzi diskom a prstencom čo najužšie. Technicky je možné pripraviť elektródy s hrúbkou prstenca a šírkou medzery poriadku desatiny mm, S má potom hodnoty medzi 0,2 - 0,3.

Aplikácie RRDE

RRDE má význam z hľadiska štúdia produktov elektródovej reakcie a ich ďalších rýchlych premien. Rozpustné produkty elektrolýzy na disku sa vynútenou odstredivou konvekciou dostávajú do oblasti prstenca, na ktorom sa môžu elektrochemicky prejaviť. Pritom prstenec je zapojený na samostatný zdroj potenciálu a jeho potenciál sa nastavuje voči samostatnej referenčnej elektróde. Takýmto spôsobom možno veľmi účinne študovať nielen kinetiku zániku primárneho produktu elektrolýzy na disku, ale tiež charakterizovať produkty následnej chemickej reakcie.

Po reverzibilnej redukcii látky A na radikál nasleduje jeho rýchla inaktivácia dimerizáciou podľa rovnice :

A + n e <======> R· (4.5)

V tomto prípade potenciál disku na RRDE nastavíme na hodnotu, pri ktorej vzniká radikál, t.j. nestály medziprodukt komplexnej EC reakcie. Ak sa radikál slabo adsorbuje na disku, pohybom roztoku sa dostáva k prstencu. Na prstenec sa vkladá iný potenciál (tzv. potenciál pre zachytávanie radikálov - "radical-catching potential"), ktorým sa radikál opäť zoxiduje na látku A a registruje sa prúd v obvode prstenca.

V prípade, že dimerizácia prebieha rýchlejšie ako transport radikálu od disku k prstencu, oxidačný prúd nezaznamenáme.

Ox  +  n e   ======> R  
  k

(4.6)

  P   +   n´ e ======> Z

Tento prípad predstavuje štúdium kinetiky veľmi rýchlej chemickej reakcie vradenej medzi dve elektródové reakcie. V prípade veľmi vysokej hodnoty rýchlostnej konštanty k sa táto nedá klasickými metódami určiť. Pomocou RRDE však môžeme usporiadať podmienky priebehu a sledovania oboch elektródových reakcií tak, aby sme mohli určiť k.  Ako ?

Potenciál disku nastavíme tak, aby na ňom prebiehala reakcia  Ox + ne ==> R.

Potenciál prstenca nastavíme tak, aby sme na ňom mohli sledovať reakciu  P + n´e ==> Z.

Nestála forma R nie je elektroaktívna, iba chemickou reakciou sa prevedie na elektroaktívnu látku P. Pri relatívne pomalých otáčkach RRDE zaznamenáme redukčné prúdy na oboch elektródach, lebo všetky častice R, ktoré konvektívnym transportom dôjdu ku prstencu, sa cestou stihnú premeniť na elektroaktívne  P. Pri vyšších otáčkach RRDE však dôjde k poklesu, a napokon aj k vymiznutiu prstencového prúdu, lebo konvektívnym transportom sa k prstencu (a potom aj mimo jeho dosah) dostanú ešte nezreagované elektroneaktívne častice R.

Zo závislosti prstencového prúdu na rýchlosti rotácie RRDE môžeme vypočítať rýchlostnú konštantu homogénnej chemickej reakcie vradenej do ECE mechanizmu (bližšie o tejto problematike viď : F. Opekar, P. Beran, Rotující disková elektroda, Academia, Praha 1974.).

Použitím RRDE môžeme eliminovať pomerne vysoký podiel "neužitočného" kapacitného prúdu vzhľadom k "užitočnému" faradaickému prúdu (porovnaj obr. 2.9) pri sledovaní stopových koncentrácií látok. Postup je nasledovný :

Prstenec aj disk sú pripojené na oddelené polarizačné obvody. Depozíciu aj rozpúšťanie realizujeme na disku spôsobom obvyklým u elektrochemickej rozpúšťacej analýzy (ASV), pozri stať 2.7.

Keď sa počas rozpúšťania potenciál disku plynule mení od negatívnejších k pozitívnejším hodnotám potenciálov, postupne sa uvoľňujú jednotlivé elektroaktívne častice - katióny, ktoré potom radiálne prúdenie roztoku okolo elektródy čiastočne privedie k prstencu. Potenciál prstenca je konštantný a volený tak, aby sa častice rozpustené z disku opäť vylúčili na prstenci. Registrujeme prstencový prúd, ktorý pozostáva zo série píkov, korešpondujúcich s rozpúšťacími píkmi na disku, ale nie sú skreslené nabíjacím prúdom.

Prstencový prúd  i má opačné znamienko ako diskový  i a platí

iR = - N iD (4.7)

Zberná účinnosť  N  závisí od geometrie elektródy. Na obr. 4.8 sú porovnané namerané hodnoty diskového (rozpúšťacieho) prúdu a prstencového (vylučovacieho) prúdu. Keďže potenciál diskovej elektródy sa pri tomto zázname neustále mení, u diskového prúdu prevláda kapacitný prúd nad faradaickým.

  • Všimnite si rozdielne prúdové stupnice pre oba prúdy na obr. 4.9 !
  • Obr.  4.8
    Voltampérogram Cd, Pb a Cu  v morskej vode zaznamenaný pomocou RRDE t
    d
    = 5 min., rýchlosť rotácie 1500 ot/min., [Hg2+] = 1,6 .10-5 mol/l, DPV záznam


    4.3 ULTRAMIKROELEKTRÓDY

    Podľa geometrických rozmerov elektród používaných vo voltampérometrii rozlišujeme:

    Už nejaký čas sa používajú kovové aj uhlíkové elektródy o extrémne malých rozmeroch pre voltampérometrické a polarografické merania. Pôvodne boli tieto elektródy vyvinuté pre biologický a lekársky výskum. Samotní elektrochemici im spočiatku nevenovali veľkú pozornosť, lebo sa domnievali, že so zmenšovaním povrchu elektródy sa bude zmenšovať aj hodnota nameraného prúdu na takej elektróde - čo už samo osebe predstavuje problém, lebo meraný signál treba zosilňovať - a tiež preto, lebo vôbec neočakávali nejaké výrazné (dôležité) rozdiely medzi vlastnosťami "veľkých" a "malých" elektród. Až v poslednom desaťročí sa objavili zaujímavé skutočnosti, t.j. kvalitatívne rozdiely vo vlastnostiach veľkých a malých elektród, ktoré odkryli nové možnosti pre sledovanie elektródových reakcií.

    Ktoré sú vlastne tie nové vlastnosti, ktoré robia ultramikroelektródy takými príťažlivými ?

    Všeobecne možno povedať, že za ultramikroelektródy považujeme také elektródy, u ktorých je rozšírenie priľahlej difúznej vrstvy počas experimentu väčšie ako sú charakteristické rozmery elektródy (polomer, priemer, dĺžka). Ak sú charakteristické rozmery elektródy  < 20 m m, už po niekoľkých sekundách priebehu elektródovej reakcie sa vytvorí relatívne hrubá difúzna vrstva.

    Predstavme si teraz a porovnajme 3 extrémne prípady prenosu hmoty v elektrochemickej nádobke, pričom indikačná elektróda bude nasledovného typu: tenká vrstva, planárna makroelektróda  a  ultramikroelektróda (obr. 4.9).

    Obr. 4.9
    Difúzia elek
    troaktívnej látky k indikačnej elektróde a tvar voltampérogramu zaregistrovaný v nádobke typu "tenká vrstva", v nádobke s planárnou makroelektródou a v nádobke s ultramikroelektródou

    (4.8)
    (4.9)

    (V prípade elektródy iného tvaru platia iné vzorce.)  Hodnota pomeru  V/A  je veľká.

    Z obr. 4.9  je zrejmé, že v prípade ultramikroelektród v dôsledku hemisférickej (alebo inej nelineárnej) difúzie sa dostáva k elektróde viac elektroaktívnej látky, ako v prípade planárnej difúzie, lebo difúzna vrstva sa šíri priestorovo a rovnaký uhol šírenia zasahuje čoraz väčší objem roztoku. Tak sa môže stať, že napriek rozširujúcej sa hrúbke difúznej vrstvy sa tok elektroaktívnej látky k elektróde stáva stacionárnym.

    Koeficient prenosu hmoty m, ktorý je mierou rýchlosti transportu častíc v stacionárnej difúznej vrstve, je v sférickom poli nepriamo úmerný polomeru elektródy

    [m] = cm s-1 (4.10)

    (D je difúzny koeficient) výsledkom čoho môže byť rýchlosť difúzie ku veľmi malým elektródam neobyčajne vysoká.

    V praxi to znamená, že - napriek celkove nižším hodnotám nameraných prúdov na malých elektródach - prúdové hustoty (i/A) namerané na mikroelektródach môžu byť až o niekoľko poriadkov vyššie, ako prúdové hustoty na makroelektródach. (Na ultra-mikroelektródach boli namerané hodnoty do 70 A cm-2.)

    Pri mikroelektródach sa drasticky zvyšuje aj pomer ifarad./ikapac. , čím sa otvárajú nové možnosti pre analytické aplikácie.

    Na rozdiel od cyklických voltampérogramov na makroelektródach, u mikroelektród pozorujeme vďaka veľmi vysokej rýchlosti difúzie podobné voltampérogramy (obr. 4.9 )ako sú klasické polarogramy. Takéto krivky sú obzvlášť vhodné pre sledovanie kinetických parametrov rýchlych elektródových reakcií.

    Nakoľko pri meraniach s ultramikroelektródami zaznamenávame neobvykle nízke hodnoty prúdov (nA až pA), nie je dôležité, aby meraný roztok bol veľmi vodivý, môžeme používať aj roztoky takmer bez základného elektrolytu, resp. aj málo vodivé rozpúšťadlá, ako napr. benzén. Veľmi nízka hodnota iR spádu (aj v roztokoch s pomerne veľkým odporom) dovoľuje použiť aj veľmi rýchle zmeny potenciálu (napr. aj 106 V/s !), ktoré sú potrebné pri štúdiu kinetických parametrov veľmi rýchlych reakcií.

    Iné časté použitie ultramikroelektród je v rozličných senzoroch a v neurofyziológii (voltampérometrické in vivo merania v jedinej bunke). Táto oblasť sa dnes veľmi rýchle rozvíja.

    Komerčne sa vyrábajú elektródy s polomerom najmenej 5 m m. Niekoľkým jednotlivcom (môžeme ich nazvať aj umelcami) sa podarilo vyprodukovať elektródy s polomerom okolo 0,1 m m.  V roku 1990 Lewis a spolupracovníci zhotovili diskové elektródy s polomerom 1 nm, ktoré nazvali nanódy, nasledovným spôsobom :

    Pt drôt o A  0,5 mm sa najprv elektrochemicky naleptá a potom definovanou predpísanou rýchlosťou sa preťahuje cez roztavené mäkké sklo (teplota okolo 1300° C). Drôt sa pritom natiahne a súčasne sa jeho povrch obaľuje sklom, ktoré ho dokonale izoluje. Po odrezaní dostaneme v priečnom reze v skle malý platinový disk o A  1 až 10 nm asi v 10 % prípadov, medzi 10 - 100nm v 50 % prípadov. Kvôli lepšej predstave o rozmeroch takto pripravených ultramikroelektród poznamenávame, že na povrch elektródy o priemere 1 nm sa zmestí asi 40 atómov Pt! Bližšie pozri   J. Heinze, Angew. Chem. 103, 175 (1991) a J. Heinze, Angew. Chem. 105, 1327 (1993).

    Hemisférické mikroelektródy sa pripravujú nasledovne : na mikrodisk (platina alebo uhlík) sa nechá vylučovať ortuť, pričom sa predpokladá, že elektróda rastie v tvare polgule smerom do roztoku. Polomer elektródy sa určuje z náboja, prechádzajúceho počas vylučovania ortuti.

    Prstencové uhlíkové mikroelektródy sa pripravujú pyrolýzou prúdu CH4 vo vyhrievanej kapiláre a zaliatím epoxidom. Kovové sa zhotovujú nanesením kovového povlaku vo vákuu na vlákno z izolátora, takto pokrytý nosič sa zaleje (zataví) do sklenej trubice epoxidovou živicou. Priečny rez po vyleštení predstavuje prstencovú elektródu.


    4.4    CHEMICKY MODIFIKOVANÉ ELEKTRÓDY

    Fyzikálno-chemické vlastnosti každej elektródy sa zmenia, keď sa zmení jej povrch v dôsledku naviazania sa nejakých látok alebo funkčných skupín. Takéto látky, ktoré menia vlastnosti elektródy, nazývame  modifikátormi.

    Oblasť chemicky modifikovaných elektród (ďalej CME podľa chemically modified electrode) je dnes už veľmi široká a jej hranice nie sú presne definované. Môžeme konštatovať, že skoro každá elektróda interaguje nejakým spôsobom s prostredím a je aj čiastočne modifikovaná (napr. adsorpciou rôznych látok z roztoku). Ťažké je určiť aj hranicu medzi prísne chemicky modifikovanými elektródami a medzi takými zloženými elektródami, ako sú enzýmové, tkanivové alebo baktériové elektródy.

    Vlastnosti povrchu elektród sa študovali prakticky od samého počiatku elektrochemického výskumu, ale cielený výskum problematiky CME, spočívajúci v úmyselnej chemickej modifikácii elektród kvôli zmene ich elektrochemického chovania prichádza iba v polovici 70-tych rokov.

    Dôvody, ktoré vedú k modifikácii povrchu elektród, sú nasledovné :

    Účelovou a kontrolovanou modifikáciou povrchu elektródy možno získať elektródy s novými zaujímavými vlastnosťami, využiteľnými aj v analytickej praxi pri vývoji nových nekonvenčných postupov a analytických aplikácií. Poznamenávame, že pri niektorých modifikovaných elektródach sa nemodifikuje iba povrch, ale celý materiál elektródy (viď ďalej).

    Spôsoby modifikácie elektród sú nasledovné :

    V prípade tvorby tenkých monomolekulových modifikujúcich vrstiev na povrchu elektródy sa uplatňuje jednak adsorpcia (chemisorpcia) nízkomolekulárnych látok (obr. 4.10), jednak vznikajú aj nové chemické väzby (kovalentné). Na obr. 4.12 sú naznačené jednotlivé kroky pri postupnej chemickej premene povrchu kovovej aj uhlíkovej elektródy chemickými reakciami.

    Na povrchu uhlíka sa nachádza veľa karboxylových skupín, ktoré refluxovaním s tionylchloridom prechádzajú na karboxychloridy, ochotné reagovať s amínmi. Na povrchu kovových elektród sa obyčajne nachádza rôzne hrubá vrstva oxidov kovu. Účinkom minerálnych kyselín sa na povrchu kovu vytvorí veľa hydroxylových funkčných skupín, ktoré ochotne reagujú s chloro- alebo alkoxysilanmi. Uvedenými spôsobmi je možné kovalentne naviazať veľký výber skupín na rozličné povrchy.

    Obr. 4.10
    Chemisorpcia na povrchu Pt
    Obr. 4.11
    Polyméry vhodné na pokrytie elektródy

    Hrubé modifikujúce vrstvy predstavujú rôzne polymérne filmy, ktoré môžeme na povrch elektródy nanášať rôznym spôsobom. U makroelektród postupujeme tak, že elektródu ponoríme do roztoku rozpusteného polyméru (príklady na obr. 4.11) a rozpúšťadlo necháme odpariť. Na povrchu elektródy sa vytvorí 0,1-10 m m hrubý (alebo tenký) polymérny film.

    Obr.4.12  
    Pripá
    janie funkčných skupín k povrchu uhlíkovej (A) a kovovej (B) elektródy

    V prípade miniatúrnych senzorov sa postupuje ináč : tu sa modifikujúci polymérny film na povrchu elektródy vytvorí elektrolytickou iniciáciou polymerácie príslušného monoméru v roztoku. Týmto spôsobom vznikajú napr. polypyrolové a polyanilínové filmy. Niektoré takéto polyméry sú samy vodivé a pri zmene potenciálu elektródy (ktorú pokrývajú) menia aj farbu podľa oxidačného stavu, v ktorom sa nachádzajú. Príklady takýchto polymérov sú uvedené v Dodatkoch 3.

    Akumulujúce alebo zakoncentrujúce CME boli vyvinuté pre dosiahnutie podobného cieľa, ako je zakoncentrovanie analytu zo zriedeného roztoku elektrolýzou pri metóde ERA, alebo adsorpciou na povrchu elektródy pri metóde AdSV. Na rozdiel od ERA je zakoncentrujúci stupeň v prípade CME neelektrolytický (obyčajne sa uskutočňuje pri rozpojenom elektrickom obvode). V ďalšom – už elektrolytickom stupni – sa zakoncentrovaný analyt redukuje alebo oxiduje na elektróde.

    Väčšina akumulujúcich (zakoncentrujúcich) CME využíva schopnosť rôznych komplexujúcich činidiel vytvárať silné a selektívne väzby s určitými látkami. Komplexujúce činidlo je alebo homogénne primiešané do materiálu elektródy (prípad pastových alebo kompozitných elektród), alebo je pripojené vo forme funkčných skupín na kostre polymérneho filmu, pokrývajúceho povrch elektródy.

    Spôsob, akým takáto akumulačná elektróda pracuje, je zrejmý z príkladu na obr. 4.13. Elektróda so základom z pyrolytického grafitu, ktorá je pokrytá polymérnym filmom

    Z polyvinylpyridínu (PVP), prednostne vyextrahuje z roztoku (aj z veľmi zriedeného, konkrétne 5 . 10-8  mol/l), zakoncentruje a koordinačne viaže na svojom povrchu komplex Ru(II)EDTA.

    Voltampérogramy, ktoré registrujeme až po naakumulovaní analytu na elektróde, majú charakteristický tvar tzv. povrchovej vlny (obr. 2.44, bližšie o tejto problematike v stati 2.8).

    Dôležitou požiadavkou na CME je jednoduchá regenerácia povrchu elektródy. Z tohto hľadiska sa veľmi jednoducho pracuje s uhlíkovými pastovými elektródami (ďalej CPE - pozri stať 4.2.2), ktoré sa priam núkajú, aby sa do materiálu elektródy, t.j. do uhlíkovej pasty, pridal vhodný modifikátor. Vďaka modifikátoru sa takáto chemicky modifikovaná CPE (ďalej CM CPE) stáva selektívne citlivou pre niektorý analyt (niekoľko príkladov z množstva používaných CM CPE, viď napr.  D.W.M. Arrigan, Analyst 119, 1953 (1994), je uvedených v tabuľke 4.4).

    Obr. 4.13   
    Akumulácia Ru(II)EDTA do vrstvy poly–(4–vinylpyridínu) na elektróde

    Tabuľka 4.4     Akumulujúce chemicky modifikované CPE (výber)

    Analyt Modifikátor Medza stanoviteľnosti (v čom)
    Au(III) ditizón 5 . 10-8 mol/l
    Ag(I) 2,2´-ditiopyridín 8 . 10-9 mol/l
    Hg(II) 1,5-difenylkarbazid 5 . 10-9 mol/l
    Cu(I) neokuproín 5 . 10-9 mol/l
    Cu(II) kupron 5 . 10-9 mol/l
    Bi(III) 1-(2-pyridylazo)-2-naftol 10-10 mol/l
    Sn(II) tropolón < 10-6 mol/l
    Piroxicam
    Tenoxicam
    kyselina dodekánová 10-10 mol/l (v moči)
    Prometazín fosfolipidy, mastné kyseliny 1 . 10-9 mol/l (v pufri)
    5 . 10-8 mol/l (v moči)
    1 . 10-7 mol/l (v krvnom sére)
    Desipramin
    Imipramin
    Trimipramin
    fosfatidylcholín 1 . 10-8 mol/l (v moči)

    CM CPE sa výhodne používajú aj pri takých meraniach, kde potrebujeme zistiť nielen koncentráciu,  ale  aj  oxidačný  stupeň   príslušného   analytu  (špeciácia).  Ukázalo  sa,  že  pre stanovenie iónov Cu+ – a najmä pre ich odlíšenie od iónov Cu2+ – je vhodné použiť CPE modifikovanú neokuproínom (2,9-dimetyl-1,10-fenantrolín, obr. 4.14 ). Tento ligand preferuje zo stérických dôvodov (metylové skupiny v polohách 2 a 9) tvorbu tetraedrických komplexov, charakteristických pre Cu+, ale nevyhovujúcich iným iónom (vrátane Cu2+, Zn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Fe3+, bližšie S.V. Prabhu, R.P. Baldwin, Anal. Chem. 59, 1074 (1987)).

    Obr. 4.14   
    Neokuproín

    Nové a novšie CM CPE vhodné pre selektívne stanovenie rôznych analytov pribúdajú geometrickým radom, v poslednom desaťročí sa ako modifikátory pastových elektród začali používať najmä enzýmy (prehľad literatúry o CPE s modifikátormi biologického pôvodu (baktérie, kvasinky, rastlinné tkanivo) viď L. Gorton, Electroanalysis 7, 23 (1995)).

    Príprava enzýmových modifikovaných CPE je pomerne jednoduchá (a lacná). Sú popísané rôzne postupy, ale najčastejšie sa do čistej uhlíkovej pasty primieša približne 5-10 % čerstvého rastlinného tkaniva (ovocie, huby a pod.), ktoré obsahuje príslušný enzým a celá hmota sa dokonale zhomogenizuje. Enzýmy sú týmto spôsobom primiešané k paste spolu so svojím prirodzeným prostredím, obsahujúcim potrebné prírodné stabilizátory a aktivátory, a môžu preto lepšie účinkovať. Niektoré typické enzýmové modifikované CPE sú uvedené v tabuľke 4.5 .

    Tabuľka 4.5   Enzýmové modifikované CPE

    Enzým Analyt Lineárna koncentračná oblasť
    tyrozináza

    (huby)

    fenol
    katechol
    hydrochinón
    pyrogalol a i.
    0,01-100 m mol/l
    0,01-100 m mol/l
    tyrozináza dopamín
    epinefrín
    fenol
    6 m mol/l - 1 mmol/l
    L-laktátoxidáza H2O2
    L-laktát
    1-1000 m mol/l
    1-1000 m mol/l
    alkoholdehydrogenáza
    (kvasnice)
    etanol 50 m mol/l - 1 mol/l
    acetylcholínesteráza acetylcholín 0,5-400 m mol/l

    Z doteraz známych výsledkov výskumu sa dá usudzovať, že koncepcia "biologicky" modifikovaných CPE sa môže významne uplatniť aj pri vývoji nových miniatúrnych elektród pre pokusy in vivo (pozri Dodatky 4).

    Na záver zhrnieme výhody chemicky modifikovaných elektród :

    Zakončime túto stať otázkou:
    je možné, že v budúcnosti sa objavia kombinované elektródy, pozostávajúce z množiny mikroelektród s rôznymi modifikátormi, zakotvenými na ich povrchoch, ktoré umožnia selektívne stanovenie viacerých látok súčasne ?!?