7
TITRÁCIE S POLARIZOVATEĽNÝMI ELEKTRÓDAMI


Medzi titrácie s polarizovateľnými elektródami zaraďujeme tieto metódy :


7.1  AMPÉROMETRICKÉ  TITRÁCIE   (POLAROMETRICKÉ  TITRÁCIE)

Pri tejto metóde využívame poznatky získané voltampérometrickou alebo polarografickou metódou. Schéma zapojenia je naznačená na obr. 7.1. Pracovnú elektródu udržujeme pri potenciáli limitného (difúzneho) prúdu elektroaktívnej látky (môže to byť stanovovaná látka alebo titračné činidlo alebo obe látky). Prúd, ktorý preteká pracovnou elektródou je úmerný koncentrácii elektroaktívnej látky. Keď vynesieme závislosť meraného prúdu od koncentrácie (alebo objemu) titračného činidla (tento parameter označujeme ako  t  , čiže titračný gradient), grafickou extrapoláciou priebehu závislosti  i – t   dostaneme hodnotu ekvivalentného bodu (t  = 1). Príklady ampérometrických titrácií sú uvedené na obr. 7.2.

Obr. 7.1  
Schéma zapojenia pri ampérometrickej titrácii s jednou polarizovateľnou elektródou

Zatiaľ čo pri potenciometrických titráciách je potrebné zachytiť náhlu zmenu potenciálu v blízkosti ekvivalentného bodu (a preto je treba v tejto oblasti pridávať titračné činidlo opatrne, po malých dávkach)  –  pri ampérometrických titráciách stačí zaznamenať niekoľko bodov pred ekvivalentným bodom a niekoľko bodov za ním (obr. 7.2b). Koniec titrácie sa zisťuje lineárnou extrapoláciou, pričom body v blízkosti ekvivalentného bodu môžeme zanedbať. Má to svoje výhody napr. pri zrážacích titráciách, keď je zrazenina značne rozpustná a koniec titrácie sa nedá potenciometricky ani vizuálne postrehnúť.

Obr. 7.2abc    
Priebeh ampérometrických (polarometrických) titračných kriviek pre uveden
é typické prípady

Presnosťou stanovenia a možnosťou stanoviť aj veľmi zriedené roztoky predstihujú ampérometrické titrácie celý rad iných metód (napr. 10-5 mol/l As3+ možno titrovať roztokom KBrO3 s presnosťou lepšou ako 1 % (s použitím rotačnej Pt elektródy, ktorá zaisťuje dokonalé premiešavanie roztoku počas titrácie)).


7.2  BIAMPÉROMETRICKÉ  A  BIPOTENCIOMETRICKÉ  TITRÁCIE

Biampérometrické a bipotenciometrické titrácie sú založené na rovnakom princípe a líšia sa iba spôsobom merania (schéma zapojenia pre obe metódy je na obr. 7.3ab).

Pri biampérometrickej titrácii (v minulosti označovanej ako "titrácii do mŕtveho bodu") sa meria prúd, ktorý preteká medzi dvoma polarizovateľnými elektródami, na ktoré sa vkladá konštantné napätie (poriadku od 1 mV po 1 V). Závislosť tohto prúdu na titračnom gradiente t predstavuje biampérometrickú titračnú krivku (obr. 7.3a).

Pri bipotenciometrickej titrácii sa elektródy polarizujú konštantným prúdom (tak, aby prúdová hustota bola poriadku od 0,001 až 1 m A mm-2) a meria sa potenciálový rozdiel D E medzi elektródami. U oboch metód používame dvojicu malých elektród z rovnakého materiálu (najčastejšie z platiny vo forme drôtov alebo tenkých plieškov o ploche 10 až 50 mm2). Bipotenciometrická titračná krivka je na obr. 7.3b.


Obr.  7.3  
Schéma zapojenia a titračná krivka pri :

  1. biampérometrickej titrácii
  2. bipotenciometrickej titrácii (plná čiara - reverzibilný systém, čiarkovane - ireverzibilný systém)

Aby medzi dvoma polarizovateľnými elektródami pri danom vloženom napätí prechádzal prúd, musí prebiehať súčasne katodický aj anodický elektródový dej. Pokiaľ je v roztoku prítomná iba jedna oxidačná forma látky (napr. iba Fe2+), alebo ak je redox systém ireverzibilný s väčšou hodnotou nadpätia, ako je hodnota vloženého polarizačného napätia, prúd systémom neprechádza. Keďže obe elektródy sú polarizovateľné, ich potenciál sa v priebehu titrácie mení. Konštantný ostáva iba rozdiel potenciálov D E týchto elektród, ktorý sa (v prípade dostatočne vodivých roztokov a preto malej hodnoty ohmického úbytku napätia) rovná vloženému napätiu.

Priebeh titračných kriviek sa dá vysvetliť pomocou kriviek  i – E nameraných v priebehu titrácie (na obr. 7.4 sú uvedené  i–E  krivky pre tri rôzne hodnoty titračného gradientu  t  )  pri titrácii železnatých iónov iónmi ceričitými. Keď roztok  Fe2+  začneme titrovať iónmi Ce4+, vďaka redox reakcii  Fe2+  + Ce4+ U   Fe3+  +  Ce3+ začnú pribúdať ióny Fe3+, ktoré umožnia, aby elektródami začal pretekať prúd. Pri vnútenom konštantnom prúde (bipotenciometria, obr. 7.4b) sa medzi oboma elektródami ustáli rozdiel potenciálov D E, ktorý závisí od titračného gradientu.

V takom prípade, keď kontrolujeme hodnotu D E medzi elektródami (biampérometria, obr. 7.4a), mení sa počas titrácie hodnota prúdu, ktorý preteká oboma elektródami. (Keďže oboma elektródami musí pretekať rovnako veľký prúd, ale opačného znamienka, musí sa takémuto symetrickému modelu prispôsobiť aj rozdelenie D E medzi obe elektródy.) Hodnota prúdu pri biampérometrii prechádza ostrým minimom pri  t  = 1 (odtiaľ sa odvodzuje starší názov "titrácia do mŕtveho bodu"). Hodnota D E pri bipotenciometrii naopak prechádza maximom. Tvar titračných kriviek je ovplyvnený reverzibilitou redox reakcií všetkých zúčastnených látok (t.j. redox dvojice titrovanej látky aj redox dvojice titračného činidla, obr. 7.3b).


Obr. 7.4.   
Priebeh titrácie Fe
2+ iónmi Ce4+ (i–E krivky pri 3 rôznych hodnotách gradientu titrácie  
t  ). Šrafovaním je zvýraznená hodnota  D E  = konšt. pri biampérometrii (a), resp.  i= konšt. pri bipotenciometrii (b).