UNIVERZITA PAVLA JOZEFA ŠAFÁRIKA
V KOŠICIACH

VYSOKOŠKOLSKÉ UČEBNÉ TEXTY

 

 

KVETA MARKUŠOVÁ
ELEKTROCHEMICKÉ METÓDY

 

 

 

PRÍRODOVEDECKÁ FAKULTA
AUGUST 2000

 

 

OBSAH

       
Moderná elektrochemická  analýza a  jej  význam  pre kontrolu životného  prostredia  
1   Úvod k elektroanalytickým metódam  
  1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Elektrochemické  články
Vplyv  koncentrácie  na  elektródové  potenciály
Vplyv  tvorby  komplexov  na  elektródové  potenciály
Závislosti i - e  (prúd - potenciál)
Prenos  hmoty  migráciou  a  konvekciou
Prenos  hmoty  difúziou
Reverzibilné  a  ireverzibilné  reakcie
 
2   TECHNIKY  S  KONTROLOVANÝM  POTENCIÁLOM  
  2.1
2.2

2.3

2.4
2.5
2.5.1
2.5.2
2.5.3
2.6
2.6.1
2.6.2
2.7
2.8
Všeobecne  o  voltampérometrických  metódach
Voltampérometria  s  lineárne  premenným  potenciálom  a  cyklická voltampérometria  (CVA)
Staircase alebo  stupienková  voltampérometria
(aj  stepped  current  voltammetry)

Tast  polarografia  
Pulzové  voltampérometrické  techniky
Normálna  pulzová  polarografia  a   voltampérometria (NPP, NPV)
Diferenčná  pulzová  polarografia a  voltampérometria  (DPP,  DPV)
Diferenčná  normálna  pulzová  voltampérometria  (DNPV)
Voltampérometria  so  striedavou  zložkou  napätia
AC  polarografia   a   voltampérometria
Square  wave  polarografia  alebo  voltampérometria (SWP,  SWV)
Elektrochemická  rozpúšťacia  analýza  (ERA)
Adsorptívna  stripping  voltampérometria  (AdSV)
 
3   TECHNIKY  S  KONTROLOVANÝM  PRÚDOM  
  3.1

3.2
Chronopotenciometria alebo voltampérometria  s  vnúteným prúdom na  elektródach
Potenciometrická  stripping  analýza  (PSA)
 
4   ELEKTRÓDY  POUŽÍVANÉ  VO  VOLTAMPÉROMETRII  
  4.1
4.2
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.3
4.4
Ortuťové  elektródy
Tuhé  elektródy
Kovové  elektródy
Uhlíkové  elektródy
Rotačná  disková  elektróda
Rotačná  disková  elektróda  s  prstencom
Ultramikroelektródy
Chemicky modifikované elektródy
 
5   POTENCIOMETRIA  
  5.1
5.2
5.2.1
5.2.2
5.2.3
5.2.4
5.2.5
Princíp  potenciometrických  meraní
Iónovoselektívne  elektródy
Sklené  elektródy
Elektródy  s  tuhými  membránami
Elektródy  s  kvapalnými  membránami
Plynové  senzory
Biokatalytické  membránové  elektródy  
 
6   ELEKTROCHEMICKÁ ANALÝZA V PRIETOKOVÝCH SYSTÉMOCH (FLOW ANALYSIS)  
7   TITRÁCIE S POLARIZOVATEĽNÝMI ELEKTRÓDAMI  
  7.1
7.2
Ampérometrické  titrácie   (polarometrické  titrácie)
Biampérometrické  a  bipotenciometrické  titrácie
 
8   COULOMETRIA  A  COULOMETRICKÉ  TITRÁCIE  
  8.1
8.2
Potenciostatická  coulometria
Galvanostatická coulometria
 
    DODATKY  
  d1
d2
d3
d4
d5
d6
Funkcie  erf(l )  a  erfc(l )
Trojelektródový   potenciostat
Vodivé  polymérne  filmy
Miniatúrna bioelektróda s rastlinným tkanivom
Zásady  pri  používaní  sklených  elektród
POLAROGRAFIA  (KLASICKÁ)
 
    LITERATÚRA  
    ZOZNAM SKRATIEK A SYMBOLOV  
       

 

 

Moderná elektrochemická  analýza
a  jej  význam  pre  kontrolu
životného  prostredia

Analytická chémia hrá dôležitú rolu pri tvorbe a ochrane životného prostredia (ďalej ŽP). Vo väčšine prípadov ide o stanovenie stopových množstiev kontaminantov, často na úrovni ppb* aj nižšej. Dnes nie sú zvláštnosťou laboratóriá, schopné detekovať subnanogramové množstvá látok v analyzovaných substrátoch, dokonca niektoré metódy sú také citlivé, že nimi môžeme určiť koncentráciu škodlivín aj vo veľmi malých množstvách analytu, prakticky na úrovni stoviek častíc (atómov). Podotýkame však, že takéto analytické metódy vyžadujú jednak veľmi nákladné a zložité zariadenia, jednak špeciálne školené kolektívy obsluhujúceho personálu. Pre každodenný život, pre monitorovanie väčšiny dôležitých kontaminantov vo vode, v pôde, v ovzduší, v potravinách, v živých organizmoch atď., postačujú aj menej náročné a lacnejšie analytické metódy.

V súčasnosti sa v servisných analytických laboratóriách pre kontrolu ŽP používa široká paleta optických metód (spektroskopia UV-VIS, IČ, rtg, atómová absorpčná, ...), separačné metódy (chromatografia plynová, kvapalinová, tenkovrstvová ...), rádiometrické metódy a v neposlednom rade aj rôzne elektroanalytické metódy. Práve posledne menované metódy sú výhodné najmä z hľadiska nízkych zriaďovacích a prevádzkových nákladov.

Hlavné požiadavky na metódy používané v stopovej analýze môžeme sumarizovať nasledovne :

Zvážiac uvedené kritériá môžeme konštatovať, že elektrochemické metódy plne vyhovujú všetkým vyššie vymenovaným požiadavkám a ich široké použitie pri analýze vôd, ovzdušia, pôd, potravín, v zdravotníctve atď. sa traduje už od čias, keď sa termín "ochrana ŽP" ešte vôbec nepoužíval.

Existujú viaceré fyzikálne aj fyzikálno-chemické metódy, ktoré sú omnoho citlivejšie ako elektrochemické metódy (napr. rtg a elektrónová difrakcia, neutrónová aktivačná analýza, plynová alebo kvapalinová chromatografia kombinovaná s hmotnostnou spektrometriou a i.), ale tieto metódy sa nedajú použiť v teréne a okrem toho sú veľmi nákladné. Podobná situácia sa opakuje aj v prípade rozličných spektrálnych metód, spomedzi ktorých sa najviac používa atómová absorpčná spektrometria (AAS).

Pre porovnanie možností použitia jednotlivých najčastejšie používaných analytických metód pre určo vanie kontaminantov na stopovej úrovni slúžia údaje v tabuľke 1.

Tabuľka 1. Rozmedzie použiteľnosti bežných analytických metód

Elektrochemické metódy

Konc. rozmedzie
[mol dm-3]
potenciometria s iónovoselektívnymi elektródami 10-4 - 10-6
klasická polarografia 10-5 - (10-6)
diferenčná pulzová polarografia
a voltampérometria
10-7 - 10-8
elektrochemická rozpúšťacia analýza 10-7 - 10-10
(10-11)
adsorpčná (akumulačná) voltampérometria 10-7 - 10-12
   

iné metódy

 
titračné metódy 10-2 - 10-5
molekulová absorpčná spektrometria 10-5 - 10-6
atómová absorpčná spektrometria 10-6 - 10-7
atómová a molekulová fluorescenčná spektroskopia 10-7 - 10-8
neutrónová aktivačná analýza 10-9 - 10-10

V tabuľke 1 nie sú uvedené chromatografické a iné prietokové metódy, lebo ich citlivosť závisí od použitej detekčnej techniky.

V posledných dvoch desaťročiach (a možno aj trocha skôr) sme zaznamenali - a ešte stále zaznamenávame - istú renesanciu elektroanalytických metód. Je to zapríčinené nielen vďaka ich relatívne nízkej finančnej náročnosti, ale aj vďaka ich schopnosti vysvetliť niektoré chemické reakcie (na dôvažok k analytickým stanoveniam látok).

Široká paleta metód založených na elektrochemických princípoch predstavuje dnes veľmi sľubnú oblasť pre automatizáciu použitím mikroprocesorovej techniky. Pre zaujímavosť treba na tomto mieste tiež poznamenať, že jediným originálnym (úplne novým) príspevkom k rozšíreniu spektra inštrumentálnych analytických techník v poslednom období bol objav iónovoselektívnych membránových elektród, kým všetky ostatné moderné elektroanalytické metódy stoja na starších klasických základoch a ich obdivuhodné možnosti a schopnosti sú výsledkom pokroku v inštrumentálnom vývoji.

Jednou z výhod elektroanalytických metód v porovnaní napr. s AAS je fakt, že elektroanalytické metódy poskytujú informácie nielen o celkovej analytickej koncentrácii, ale aj o oxidačnom stave stanovovaných látok. Dôležitosť tohto poznatku si plne uvedomíme napríklad v prípade chrómu - kým Cr(III) je relatívne málo toxický, zatiaľ Cr(VI) je vysoko toxický nebezpečný karcinogén !

V prípade vzoriek z prírodných akvatických systémov alebo z biologického materiálu údaj o celkovej koncentrácii nejakého kovu vo vzorke síce predstavuje určitú monitorovaciu funkciu, ale neposkytuje dostatočnú informáciu týkajúcu sa jeho toxicity alebo bioprístupnosti (bioavailability - prístupnosť pre živé organizmy).

Pre štúdium akvatickej toxicity a pre pochopenie bio-geo-chemického kolobehu prvkov sú potrebné tzv. špeciačné merania, pri ktorých sa berie do úvahy nielen celková koncentrácia, ale aj podiel jednotlivých oxidačných foriem daného prvku. Voltampérometrické techniky, najmä elektrochemická rozpúšťacia analýza, patria medzi najrozšírenejšie metódy pri zisťovaní špeciácie stopových kovov vo vodných roztokoch.

Medzi najviac používané elektroanalytické techniky patria predovšetkým polarografia a voltampérometria, potenciometria, coulometria a konduktometria (tabuľka 2).

Tabuľka 2. Prehľad vybraných elektroanalytických metód z hľadiska meranej a  kontrolovanej veličiny

Metóda

Meraná veličina

Kontrolovaná veličina

potenciometria (pH, ISE)

E

i = 0

potenciometrická titrácia

E vs.Vtitrač. činidla

i = 0

polarografia a voltampérometria

i

E

elektrochem. rozpúšťacia analýza

i

E, tdep.

coulometria

Q = i t

E = konšt.

chronopotenciometria

E vs. t

i = konšt.

ampérometrické titrácie

i vs.Vtitrač. činidla

E

elektrogravimetria

mdep.

E

vodivostné merania

1/R

c

konduktometrické titrácie

1/R vs. Vtitrač. činidla

 

Metódy uvedené v tabuľke 2 môžeme kombinovať aj so separačnými technikami. Najčastejšie meranými základnými veličinami sú prúd, napätie, odpor (resp. jeho prevrátená hodnota - vodivosť), či už samotné, alebo vo vzájomnej kombinácii, aj v kombinácii s časom.

Osobitnú, tu nezaradenú, ale intenzívne sa rozvíjajúcu skupinu tvoria rozličné senzory, vyvinuté pre špecifické účely, ktoré sú tiež založené na niektorom z princípov uvedených v tabuľke 2, alebo na ich kombinácii.

Ktoré kontaminanty môžeme stanoviť elektrochemickými metódami ? Väčšinu kovov (Ag, As, Au, Ba, Bi, Cd, Co, Cs, Cu, Ga, Ge, H, Hg, In, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Pt, Rb, Rh, Sb, Se, Sn, Sr, Tc, Te, Zn) môžeme stanoviť vďaka redukcii ich katiónov, nachádzajúcich sa vo vzorkách. V niektorých prípadoch môžeme stanoviť viac kovov v jedinom experimente (napr. Cd, Cu, Pb a Zn). V prípade nekovových prvkov využívame redox reakcie ich elektroaktívnych aniónov (Cl-, Br-, I-, SH-, S2-, SO32-, NO2-, NO3-, CN- atď.).

Elektroaktivita však nie je výsadou iba iónových častíc, preto môžeme elektrochemickými metódami stanoviť aj širokú paletu nedisociovaných organických molekúl, ktoré obsahujú elektroaktívne funkčné skupiny (tabuľka 3).

Bohaté spektrum elektroaktívnych prvkov, ako aj funkčných skupín v prípade organic-kých látok otvára priestor širokým možnostiam pre uplatnenie sa elektroanalytických metód pri stanovení veľmi rozmanitých druhov kontaminantov v materiáloch zo životného prostredia.

Pre úplnosť treba dodať, že niektoré voltampérometrické metódy citlivo reagujú nielen na elektroaktívne látky, ale aj na elektroneaktívne, ale povrchovoaktívne látky. Takéto metódy nazývame tenzametrické a používame ich pri analýze rozličných tenzidov, pesticídov, liečiv, hormónov a podobne.

Tabuľka 3.
Elektroaktívne funkčné skupiny

katodické vlny

anodické vlny

–NO

amíny

–NO2

fenoly

=C=C=

=P–O–

=C=S

 

=C=N–

 

–N=N–

skupiny tvoriace zlúčeniny
s ortuťou, a preto dávajúce
anodické vlny :

–N=N–N=

–O–O–

–S–S–

–SH

–C–Me

–NH–CO–NH–

–Co N

–NH–CS–NH–

–NS

–NH–NH2

–SO

–CS–NHR

–SO2

–NHR2

–SX

 

–CX

 

=P–R

aldehydy, ketóny

 

Pri rozhodovaní akú metódu si zvoliť pre stanovenie tej-ktorej toxickej látky v danej matrici treba zvážiť :

Posledný z uvedených faktorov je subjektívny a nebolo by dobré, keby boli skúsenosti limitované práve nedostatkom literatúry :)