Úvod k elektroanalytickým metódam.

UNIVERZITA PAVLA JOZEFA ŠAFÁRIKA
V KOŠICIACH

VYSOKOŠKOLSKÉ UČEBNÉ TEXTY

KVETA MARKUŠOVÁ
ELEKTROCHEMICKÉ METÓDY

PRÍRODOVEDECKÁ FAKULTA
AUGUST 2000

OBSAH

Moderná elektrochemická analýza a jej význam pre kontrolu životného prostredia
1		Úvod k elektroanalytickým metódam
	1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7	Elektrochemické články Vplyv koncentrácie na elektródové potenciály Vplyv tvorby komplexov na elektródové potenciály Závislosti i - e (prúd - potenciál) Prenos hmoty migráciou a konvekciou Prenos hmoty difúziou Reverzibilné a ireverzibilné reakcie
2		TECHNIKY S KONTROLOVANÝM POTENCIÁLOM
	2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.6 2.6.1 2.6.2 2.7 2.8	Všeobecne o voltampérometrických metódach Voltampérometria s lineárne premenným potenciálom a cyklická voltampérometria (CVA) Staircase alebo stupienková voltampérometria (aj stepped current voltammetry) Tast polarografia Pulzové voltampérometrické techniky Normálna pulzová polarografia a voltampérometria (NPP, NPV) Diferenčná pulzová polarografia a voltampérometria (DPP, DPV) Diferenčná normálna pulzová voltampérometria (DNPV) Voltampérometria so striedavou zložkou napätia AC polarografia a voltampérometria Square wave polarografia alebo voltampérometria (SWP, SWV) Elektrochemická rozpúšťacia analýza (ERA) Adsorptívna stripping voltampérometria (AdSV)
3		TECHNIKY S KONTROLOVANÝM PRÚDOM
	3.1 3.2	Chronopotenciometria alebo voltampérometria s vnúteným prúdom na elektródach Potenciometrická stripping analýza (PSA)
4		ELEKTRÓDY POUŽÍVANÉ VO VOLTAMPÉROMETRII
	4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.3 4.4	Ortuťové elektródy Tuhé elektródy Kovové elektródy Uhlíkové elektródy Rotačná disková elektróda Rotačná disková elektróda s prstencom Ultramikroelektródy Chemicky modifikované elektródy
5		POTENCIOMETRIA
	5.1 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5	Princíp potenciometrických meraní Iónovoselektívne elektródy Sklené elektródy Elektródy s tuhými membránami Elektródy s kvapalnými membránami Plynové senzory Biokatalytické membránové elektródy
6		*ELEKTROCHEMICKÁ ANALÝZA V PRIETOKOVÝCH SYSTÉMOCH (FLOW ANALYSIS***)
7		TITRÁCIE S POLARIZOVATEĽNÝMI ELEKTRÓDAMI
	7.1 7.2	Ampérometrické titrácie (polarometrické titrácie) Biampérometrické a bipotenciometrické titrácie
8		COULOMETRIA A COULOMETRICKÉ TITRÁCIE
	8.1 8.2	Potenciostatická coulometria Galvanostatická coulometria
		DODATKY
	d1 d2 d3 d4 d5 d6	Funkcie erf(l ) a erfc(l ) Trojelektródový potenciostat Vodivé polymérne filmy Miniatúrna bioelektróda s rastlinným tkanivom Zásady pri používaní sklených elektród POLAROGRAFIA (KLASICKÁ)
		LITERATÚRA
		ZOZNAM SKRATIEK A SYMBOLOV

Moderná elektrochemická analýza
a jej význam pre kontrolu
životného prostredia

Analytická chémia hrá dôležitú rolu pri tvorbe a ochrane životného prostredia (ďalej ŽP). Vo väčšine prípadov ide o stanovenie stopových množstiev kontaminantov, často na úrovni ppb* aj nižšej. Dnes nie sú zvláštnosťou laboratóriá, schopné detekovať subnanogramové množstvá látok v analyzovaných substrátoch, dokonca niektoré metódy sú také citlivé, že nimi môžeme určiť koncentráciu škodlivín aj vo veľmi malých množstvách analytu, prakticky na úrovni stoviek častíc (atómov). Podotýkame však, že takéto analytické metódy vyžadujú jednak veľmi nákladné a zložité zariadenia, jednak špeciálne školené kolektívy obsluhujúceho personálu. Pre každodenný život, pre monitorovanie väčšiny dôležitých kontaminantov vo vode, v pôde, v ovzduší, v potravinách, v živých organizmoch atď., postačujú aj menej náročné a lacnejšie analytické metódy.

V súčasnosti sa v servisných analytických laboratóriách pre kontrolu ŽP používa široká paleta optických metód (spektroskopia UV-VIS, IČ, rtg, atómová absorpčná, ...), separačné metódy (chromatografia plynová, kvapalinová, tenkovrstvová ...), rádiometrické metódy a v neposlednom rade aj rôzne elektroanalytické metódy. Práve posledne menované metódy sú výhodné najmä z hľadiska nízkych zriaďovacích a prevádzkových nákladov.

Hlavné požiadavky na metódy používané v stopovej analýze môžeme sumarizovať nasledovne :

Vysoká citlivosť metódy musí byť sprevádzaná dostatočnou
selektivitou, presnosťou a správnosťou (metrologické pojmy).

Jednoduchá predúprava vzorky, ako aj
rýchlosť analytickej procedúry sú žiadúce z časového hľadiska. Nakoľko často sa vyžadujú sériové analýzy vzoriek, výhodné sú metódy, ktoré sa dajú
automatizovať (najmä také, pri ktorých je automatizovaný celý postup : od prípravy vzorky až po vyhodnotenie výsledku, pretože sa tým šetrí práca technického personálu.

Investičné náklady (resp. aj náklady na prevádzku) sú často veľmi dôležité (niekedy - žiaľ - aj rozhodujúce). Netreba zvlášť zdôrazňovať, že aj na mikroanalytickú inštrumentáciu sa vzťahuje požiadavka, aby bola
využiteľná pre široký interval látok (výnimkou sú jednoúčelové analyzátory a monitory) a že je výhodné, ak sa v jedinom meraní dá stanoviť viacero látok, prítomných vo vzorke, súčasne (vedľa seba).

Niekedy je treba vykonávať merania priamo v teréne, pričom v poľných podmienkach je použitie veľkých neprenosných aparatúr a zariadení vylúčené (aj keby metóda ináč vyhovovala všetkým ostatným podmienkam).

Zvážiac uvedené kritériá môžeme konštatovať, že elektrochemické metódy plne vyhovujú všetkým vyššie vymenovaným požiadavkám a ich široké použitie pri analýze vôd, ovzdušia, pôd, potravín, v zdravotníctve atď. sa traduje už od čias, keď sa termín "ochrana ŽP" ešte vôbec nepoužíval.

Existujú viaceré fyzikálne aj fyzikálno-chemické metódy, ktoré sú omnoho citlivejšie ako elektrochemické metódy (napr. rtg a elektrónová difrakcia, neutrónová aktivačná analýza, plynová alebo kvapalinová chromatografia kombinovaná s hmotnostnou spektrometriou a i.), ale tieto metódy sa nedajú použiť v teréne a okrem toho sú veľmi nákladné. Podobná situácia sa opakuje aj v prípade rozličných spektrálnych metód, spomedzi ktorých sa najviac používa atómová absorpčná spektrometria (AAS).

Pre porovnanie možností použitia jednotlivých najčastejšie používaných analytických metód pre určo vanie kontaminantov na stopovej úrovni slúžia údaje v tabuľke 1.

Tabuľka 1. Rozmedzie použiteľnosti bežných analytických metód

Elektrochemické metódy	Konc. rozmedzie [mol dm^-3]
potenciometria s iónovoselektívnymi elektródami	10^-4 - 10^-6
klasická polarografia	10^-5 - (10^-6)
diferenčná pulzová polarografia a voltampérometria	10^-7 - 10^-8
elektrochemická rozpúšťacia analýza	10^-7 - 10^-10 (10^-11)
adsorpčná (akumulačná) voltampérometria	10^-7 - 10^-12

iné metódy
titračné metódy	10^-2 - 10^-5
molekulová absorpčná spektrometria	10^-5 - 10^-6
atómová absorpčná spektrometria	10^-6 - 10^-7
atómová a molekulová fluorescenčná spektroskopia	10^-7 - 10^-8
neutrónová aktivačná analýza	10^-9 - 10^-10

V tabuľke 1 nie sú uvedené chromatografické a iné prietokové metódy, lebo ich citlivosť závisí od použitej detekčnej techniky.

V posledných dvoch desaťročiach (a možno aj trocha skôr) sme zaznamenali - a ešte stále zaznamenávame - istú renesanciu elektroanalytických metód. Je to zapríčinené nielen vďaka ich relatívne nízkej finančnej náročnosti, ale aj vďaka ich schopnosti vysvetliť niektoré chemické reakcie (na dôvažok k analytickým stanoveniam látok).

Široká paleta metód založených na elektrochemických princípoch predstavuje dnes veľmi sľubnú oblasť pre automatizáciu použitím mikroprocesorovej techniky. Pre zaujímavosť treba na tomto mieste tiež poznamenať, že jediným originálnym (úplne novým) príspevkom k rozšíreniu spektra inštrumentálnych analytických techník v poslednom období bol objav iónovoselektívnych membránových elektród, kým všetky ostatné moderné elektroanalytické metódy stoja na starších klasických základoch a ich obdivuhodné možnosti a schopnosti sú výsledkom pokroku v inštrumentálnom vývoji.

Jednou z výhod elektroanalytických metód v porovnaní napr. s AAS je fakt, že elektroanalytické metódy poskytujú informácie nielen o celkovej analytickej koncentrácii, ale aj o oxidačnom stave stanovovaných látok. Dôležitosť tohto poznatku si plne uvedomíme napríklad v prípade chrómu - kým Cr(III) je relatívne málo toxický, zatiaľ Cr(VI) je vysoko toxický nebezpečný karcinogén !

V prípade vzoriek z prírodných akvatických systémov alebo z biologického materiálu údaj o celkovej koncentrácii nejakého kovu vo vzorke síce predstavuje určitú monitorovaciu funkciu, ale neposkytuje dostatočnú informáciu týkajúcu sa jeho toxicity alebo bioprístupnosti (bioavailability - prístupnosť pre živé organizmy).

Pre štúdium akvatickej toxicity a pre pochopenie bio-geo-chemického kolobehu prvkov sú potrebné tzv. špeciačné merania, pri ktorých sa berie do úvahy nielen celková koncentrácia, ale aj podiel jednotlivých oxidačných foriem daného prvku. Voltampérometrické techniky, najmä elektrochemická rozpúšťacia analýza, patria medzi najrozšírenejšie metódy pri zisťovaní špeciácie stopových kovov vo vodných roztokoch.

Medzi najviac používané elektroanalytické techniky patria predovšetkým polarografia a voltampérometria, potenciometria, coulometria a konduktometria (tabuľka 2).

Tabuľka 2. Prehľad vybraných elektroanalytických metód z hľadiska meranej a kontrolovanej veličiny

Metóda	Meraná veličina	Kontrolovaná veličina
potenciometria (pH, ISE)	E	i = 0
potenciometrická titrácia	E vs.V_{titrač. činidla}	i = 0
polarografia a voltampérometria	i	E
elektrochem. rozpúšťacia analýza	i	E, t_dep.
coulometria	Q = i t	E = konšt.
chronopotenciometria	E vs. t	i = konšt.
ampérometrické titrácie	i vs.V_{titrač. činidla}	E
elektrogravimetria	m_dep.	E
vodivostné merania	1/R	c
konduktometrické titrácie	1/R vs. V_{titrač. činidla}

Metódy uvedené v tabuľke 2 môžeme kombinovať aj so separačnými technikami. Najčastejšie meranými základnými veličinami sú prúd, napätie, odpor (resp. jeho prevrátená hodnota - vodivosť), či už samotné, alebo vo vzájomnej kombinácii, aj v kombinácii s časom.

Osobitnú, tu nezaradenú, ale intenzívne sa rozvíjajúcu skupinu tvoria rozličné senzory, vyvinuté pre špecifické účely, ktoré sú tiež založené na niektorom z princípov uvedených v tabuľke 2, alebo na ich kombinácii.

Ktoré kontaminanty môžeme stanoviť elektrochemickými metódami ? Väčšinu kovov (Ag, As, Au, Ba, Bi, Cd, Co, Cs, Cu, Ga, Ge, H, Hg, In, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Pt, Rb, Rh, Sb, Se, Sn, Sr, Tc, Te, Zn) môžeme stanoviť vďaka redukcii ich katiónov, nachádzajúcich sa vo vzorkách. V niektorých prípadoch môžeme stanoviť viac kovov v jedinom experimente (napr. Cd, Cu, Pb a Zn). V prípade nekovových prvkov využívame redox reakcie ich elektroaktívnych aniónov (Cl^-, Br^-, I^-, SH^-, S^2-, SO₃^2-, NO₂^-, NO₃^-, CN^- atď.).

Elektroaktivita však nie je výsadou iba iónových častíc, preto môžeme elektrochemickými metódami stanoviť aj širokú paletu nedisociovaných organických molekúl, ktoré obsahujú elektroaktívne funkčné skupiny (tabuľka 3).

Bohaté spektrum elektroaktívnych prvkov, ako aj funkčných skupín v prípade organic-kých látok otvára priestor širokým možnostiam pre uplatnenie sa elektroanalytických metód pri stanovení veľmi rozmanitých druhov kontaminantov v materiáloch zo životného prostredia.

Pre úplnosť treba dodať, že niektoré voltampérometrické metódy citlivo reagujú nielen na elektroaktívne látky, ale aj na elektroneaktívne, ale povrchovoaktívne látky. Takéto metódy nazývame tenzametrické a používame ich pri analýze rozličných tenzidov, pesticídov, liečiv, hormónov a podobne.

Tabuľka 3.
Elektroaktívne funkčné skupiny

katodické vlny	anodické vlny
–NO	amíny
–NO₂	fenoly
=C=C=	=P–O–
=C=S
=C=N–
–N=N–	skupiny tvoriace zlúčeniny s ortuťou, a preto dávajúce anodické vlny :
–N=N–N=
–O–O–
–S–S–	–SH
–C–Me	–NH–CO–NH–
–Co N	–NH–CS–NH–
–NS	–NH–NH₂
–SO	–CS–NHR
–SO₂	–NHR₂
–SX
–CX
=P–R aldehydy, ketóny

Pri rozhodovaní akú metódu si zvoliť pre stanovenie tej-ktorej toxickej látky v danej matrici treba zvážiť :

medzu stanoviteľnosti (detekčný limit) metódy,
investičné náklady na aparatúru,
čas potrebný pre analýzu,
prípravu vzorky,
selektivitu stanovenia (danou metódou),
vlastné skúsenosti s metódou.

Posledný z uvedených faktorov je subjektívny a nebolo by dobré, keby boli skúsenosti limitované práve nedostatkom literatúry :)