8
COULOMETRIA A  COULOMETRICKÉ  TITRÁCIE


Podľa Faradayovho zákona platí priama úmernosť medzi množstvom zreagovanej látky a nábojom Q, ktorý sa spotreboval :

(8.1)

kde n je počet vymenených elektrónov, F je Faradayov náboj,  m/M  je počet mólov látky, ostatné symboly majú obvyklý význam.

Základným predpokladom platnosti rovnice (8.1) je požiadavka, aby nedochádzalo k vedľajším reakciám, ktoré by odčerpávali časť náboja, t.j. aby reakcia prebiehala so 100%-nou účinnosťou.

Coulometrické stanovenia sa robia pomocou veľkoplošných elektród dvoma spôsobmi :

Pozn.: Coulometrické stanovenia je možné robiť aj v mikromeradle, napr. v objeme 0,05 ml (prakticky v jedinej malej kvapke), kde sa stanovovaná látka nachádza v množstve 10-11 až 10-9 g. Nie je technickým problémom "titrovať" nábojom veľkosti poriadku 1 m C.

8.1  POTENCIOSTATICKÁ  COULOMETRIA

Pri tejto metóde sa vo väčšine prípadov reagujúca látka dostáva k elektróde difúziou. V takom prípade je vzťah medzi prúdom  it  pretekajúcim v čase  t  a koncentráciou  ct  daný

(8.2)

kde A je plocha elektródy [cm2], D je difúzny koeficient [cm2 min-1], d je hrúbka Nernstovej vrstvy [cm]. Rovnicu (8.2) upravíme a vyjadríme  ct:

(8.3)

Pre úbytok koncentrácie reagujúcej látky s easom platí

(8.4)

Za  it  dosaime z rovnice (8.2) a upravme

(8.5)
(8.6)
(8.7)

Podobne platí

(8.8)

Po započatí elektrolýzy pri konštantnom potenciáli prúd exponenciálne klesá podľa vzťahu (8.8). Experiment by trval veľmi dlho, keby sme čakali dovtedy, kým sa všetka látka nespotrebuje. Rýchlejšie je určiť množstvo prešlého náboja tak, že vynesieme niekoľko bodov lineárnej závislosti  ln it  –  t , pomocou ktorých môžeme zistiť počiatoený prúd  i0 , ktorý je úmerný počiatočnej koncentrácii c0 , ako aj hodnotu konštanty úmernosti k.

V praxi sa v minulosti používali chemické alebo elektrochemické coulometre, dnes sa prešlý náboj meria integrátormi. Schéma moderného zapojenia pre potenciostatickú coulometriu s elektronickým integrátorom je na obr. 8.1.


Obr. 8.1   
Zapojenie pre potenciostatickú coulometriu

Potenciostat udržuje konštantný potenciál pracovnej elektródy voči referenčnej elektróde. Nastavený konštantný potenciál musí byť pri redukčných dejoch negatívnejší (pri oxidačných dejoch pozitívnejší) ako hodnota štandardného redox potenciálu E0 tej látky, ktorú stanovujeme. Ako pracovné elektródy sa používajú elektródy z Pt, Au, Hg a sklovitého uhlíka. Referenená elektróda môže byť od pracovného roztoku oddelená so3ným mostíkom.

Metódou potenciostatickej  coulometrie sa stanovujú napr. ióny ušľachtilých kovov a aktinoidy, ale aj niektoré organické látky (tie obyčajne vtedy, keď coulometrický detektor použijeme v kombinácii s kvapalinovou chromatografiou).


8.2    GALVANOSTATICKÁ COULOMETRIA

Vychádzame z faktu, že množstvo prešlého náboja pri galvanostatickej elektrolýze je dané súčinom prúdu a času (8.1). Princíp galvanostatickej coulometrie (alebo coulometrickej titrácie) zaraďuje túto metódu medzi metódy kvantitatívnej analýzy. Titračné činidlo sa pritom generuje pri elektrolýze priamo v elektrolytickej nádobke za prítomnosti titrovanej látky. Koniec titrácie sa indikuje obyčajne potenciometricky, ampérometricky, biampérometricky, niekedy aj fotometricky.

Schéma zapojenia a nádobka pre coulometrickú titráciu je na obr. 8.2 resp. na obr. 8.3. Na pracovnej elektróde sa počas trvania elektrolýzy (za galvanostatických podmienok, t.j. pri  i = konšt.) generuje titračné činidlo. (V prípade takých titrácií, keď sa rovnováha ustaľuje pomaly, pred dosiahnutím konca titrácie sa tvorba titračného činidla spomalí, alebo sa na pracovnú elektródu vkladá konštantný prúd prerušovane, v jednotlivých krátkych impulzoch, medzi ktorými môžu byť rôzne dlhé prestávky (obr. 8.4). Takéto prístroje sú bežne riadené počítačom.)

Obr. 8.2.
Schéma zapojenia pre coulometrickú titráciu
Obr. 8.3.
Nádobka pre coulometrickú titráciu
A – pomocná elektróda (oddelená fritou)
W – pracovná elektróda
N
2 – prívod a odvod inertného plynu
I I – indikačné elektródy
M – miešadlo


Obr. 8.4.
Coulometrická titrácia konštantným prúdom a  - spojite, b  -  prerušovane.

 

Výhody coulometrických titrácií :

Coulometrickú metódu môžeme použiť pri acido-bázických titráciách, pri redox titráciách aj pri zrážacích titráciách. Typické príklady stanovení touto metódou sú uvedené v tabuľke 8.1 a ďalšie v práci - Z. Kučera : Elektrogravimetrie a coulometrie, in : Analytická příručka (J. Zýka, ed.), 1. diel, SNTL/ALFA, Praha 1979, str. 422-464.

  • Tabuľka 8.1   Príklady pre coulometrické titrácie
  • titrovaná látka

    titračné činidlo

    základný elektrolyt

    pracovná elektróda

    indikácia

    anilín

    Br2

    KBr,  HAc/H2O/Py

    Pt

    biampérometricky

    As(III)

    Br2

    KBr, H2SO4

    GC

    potenciometricky aj

    biampérometricky

    NH3 (Kjeldahl)

    Br2

    borax, HCl, KBr

    Pt

    biampérometricky

    mg až m g

    Ti(IV)

    Cr2+

    HBr, CrBr3

    Hg

    ampérometricky

    0,5 mg

    hydrochinón,

    izoniacid,

    rezorcín

    Ag2+

    AgNO3, HNO3

    –10  ° C

    Au

    potenciometricky,

    biampérometricky

    sub mg

    a -tokoferol

    VO43–

    VOSO4 v CH3COOH

    Pt

    ampérometricky

    0,1 - 2 mg

    hydrochinón

    F obr. 8.5

    Co3+

    Co(CH3COO)2, CH3COONa (bezvodý)

    v CH3COOH

    GC

    biampérometricky

    sub mg

     

     

    Obr. 8.5

    Biampérometrická titračná krivka získaná pri coulometrickom stanovení hydrochinónu coulometricky generovaným Co3+ z nasýteného roztoku (CH3COO)2Co v prostredí bezvodej CH3COOH podľa autorov T.J. Pastor, V.V. Antonijevic , J. Barek, Mikrochim. Acta 117, 153 (1995).